第二章納米材料的基本效應(yīng)第一節(jié)表面效應(yīng)第二節(jié)小尺寸效應(yīng)第三節(jié)量子尺寸效應(yīng)第四節(jié)宏觀量子隧道效應(yīng)

第五節(jié)介電域效應(yīng)

第六節(jié)庫(kù)侖堵塞與量子隧穿效應(yīng)1§第一節(jié)表面效應(yīng)

表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著粒子尺寸的減小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面張力也隨著增加，從而引起納米粒子物理、化學(xué)性質(zhì)的變化。100納米10納米1納米0.1納米隨著尺寸的減小，比表面積迅速增大2納米粒子的表面原子所處的晶體場(chǎng)環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部原子有所不同，存在許多懸空鍵，具有不飽和性質(zhì)，因而極易與其他原子相結(jié)合而趨于穩(wěn)定，具有很高的化學(xué)活性。1、比表面積的增加比表面積常用總表面積與質(zhì)量或總體積的比值表示。質(zhì)量比表面積、體積比表面積

(G代表質(zhì)量，m2/g)

(V代表顆粒的體積；m-1)3邊長(zhǎng)立方體數(shù)每面面積總表面積1cm10-5cm(100nm)10-6cm(10nm)10-7cm(1nm)11015101810211cm210-8cm210-12cm210-14cm26cm26×105cm26×106cm26×107cm2當(dāng)顆粒細(xì)化時(shí)，粒子逐漸減小時(shí)，總表面積急劇增大，比表面積相應(yīng)的也急劇加大。如：把邊長(zhǎng)為1cm的立方體逐漸分割減小的立方體，總表面積將明顯增加。4

隨著粒徑減小，表面原子數(shù)迅速增加。這是由于粒徑小，總表面積急劇變大所致。例如，粒徑為10nm時(shí)，比表面積為90m2/g，粒徑為5nm時(shí)，比表面積為180m2/g，粒徑下降到2nm時(shí)，比表面積猛增到450m2/g。這樣高的比表面，使處于表面的原子數(shù)越來(lái)越多，同時(shí)表面能迅速增加。52.表面原子數(shù)的增加

由于粒子尺寸減小時(shí)，表面積增大，使處于表面的原子數(shù)也急劇增加．6表面原子數(shù)占全部原子數(shù)的比例和粒徑之間的關(guān)系73．表面能由于表層原子的狀態(tài)與本體中不同。表面原子配位不足，因而具有較高的表面能。如果把一個(gè)原子或分子從內(nèi)部移到界面，或者說(shuō)增大表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的吸引力而對(duì)體系做功。8在T和P組成恒定時(shí)，可逆地使表面積增加dA所需的功叫表面功。顆粒細(xì)化時(shí)，表面積增大，需要對(duì)其做功，所做的功部分轉(zhuǎn)化為表面能儲(chǔ)存在體系中。因此，顆粒細(xì)化時(shí)，體系的表面能增加.。9由于表面原子數(shù)增多，原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合。例如金屬的納米粒子在空氣中會(huì)燃燒，無(wú)機(jī)的納米粒子暴露在空氣中會(huì)吸附氣體，并與氣體進(jìn)行反應(yīng)。

C60具有良好的催化活性。10下面舉例說(shuō)明納米粒子表面活性高的原因。圖所示的是單一立方結(jié)構(gòu)的晶粒的二維平面圖，假設(shè)顆粒為圓形，實(shí)心團(tuán)代表位于表面的原子。空心圓代表內(nèi)部原子，顆粒尺寸為3nm，原子間距為約0.3nm。11很明顯，實(shí)心圓的原子近鄰配位不完全，存在缺少一個(gè)近鄰的“E”原子，缺少兩個(gè)近鄰的“B”原子和缺少3個(gè)近鄰配位的“A”原子，“A”這樣的表面原子極不穩(wěn)定，很快跑到“B”位置上，這些表面原子一遇見(jiàn)其他原子，很快結(jié)合，使其穩(wěn)定化，這就是活性的原因。這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面原子輸運(yùn)和構(gòu)型的變化，同時(shí)也引起表面電子自旋構(gòu)像和電子能譜的變化。124、表面效應(yīng)及其結(jié)果納米粒子的表面原子所處的位場(chǎng)環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部原子有所不同。存在許多懸空鍵，配位嚴(yán)重不足，具有不飽和性質(zhì)，因而極易與其它原子結(jié)合而趨于穩(wěn)定。所以具有很高的化學(xué)活性。13表（界）面效應(yīng)的主要影響：1、表面化學(xué)反應(yīng)活性(可參與反應(yīng))。2、催化活性。3、納米材料的（不）穩(wěn)定性。4、鐵磁質(zhì)的居里溫度降低。5、熔點(diǎn)降低。6、燒結(jié)溫度降低。7、晶化溫度降低。8、納米材料的超塑性和超延展性。9、介電材料的高介電常數(shù)（界面極化）。10、吸收光譜的紅移現(xiàn)象。14應(yīng)用：①催化劑，化學(xué)活性。Cu,Pd/Al2O3②吸附劑（儲(chǔ)氫材料、碳纖維、碳管、合金等載體）。③導(dǎo)致粒子球形化形狀。④金屬納米粒子自燃。需鈍化處理。****15第二節(jié)小尺寸效應(yīng)當(dāng)超細(xì)微粒的尺寸與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干波長(zhǎng)或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件將被破壞；非晶態(tài)納米微粒的表面層附近原子密度減小，聲、光、電磁、熱力學(xué)等物性均會(huì)發(fā)生變化，這就是所謂納米微粒的小尺寸效應(yīng)，又稱體積效應(yīng)。對(duì)超微顆粒而言，尺寸變小，納米粒子體積小，所包含的原子數(shù)很少，相應(yīng)的質(zhì)量極小，因此許多現(xiàn)象不能用有無(wú)限個(gè)原子的塊狀物質(zhì)的性質(zhì)加以說(shuō)明。從而產(chǎn)生如下一系列新奇的性質(zhì)。

（1）特殊的光學(xué)性質(zhì)

（2）特殊的熱學(xué)性質(zhì)

（3）特殊的磁學(xué)性質(zhì)

（4）特殊的力學(xué)性質(zhì)

超微顆粒的小尺寸效應(yīng)還表現(xiàn)在超導(dǎo)電性、介電性能、聲學(xué)特性以及化學(xué)性能等方面。

161.特殊的光學(xué)性質(zhì)

當(dāng)黃金被細(xì)分到小于光波波長(zhǎng)的尺寸時(shí)，即失去了原有的富貴光澤而呈黑色。事實(shí)上，所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏色愈黑，銀白色的鉑（白金）變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。由此可見(jiàn)，金屬超微顆粒對(duì)光的反射率很低，通?？傻陀趌％，大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個(gè)特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可以高效率地將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能。此外又有可能?yīng)用于紅外敏感元件、紅外隱身技術(shù)等。

1991年春的海灣戰(zhàn)爭(zhēng)，美國(guó)執(zhí)行空襲任務(wù)的F－117A型隱身戰(zhàn)斗機(jī)，其機(jī)身外表所包覆的紅外與微波隱身材料中就包含有多種納米超微顆粒，它們對(duì)不同波段的電磁波有強(qiáng)烈的吸收能力，以欺騙雷達(dá)，達(dá)到隱形目的。在海灣戰(zhàn)爭(zhēng)中使用了該項(xiàng)技術(shù)，成功地實(shí)現(xiàn)了對(duì)伊拉克重要軍事目標(biāo)的打擊。1718192.特殊的熱學(xué)性質(zhì)

固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時(shí)，其熔點(diǎn)是固定的，超細(xì)微化后卻發(fā)現(xiàn)其熔點(diǎn)將顯著降低，當(dāng)顆粒小于10納米量級(jí)時(shí)尤為顯著。例如，金的常規(guī)熔點(diǎn)為1064℃，當(dāng)顆粒尺寸減小到10納米尺寸時(shí)，則降低27℃，2nm納米尺寸時(shí)的熔點(diǎn)僅為327℃左右；銀的常規(guī)熔點(diǎn)為670℃，而超微銀顆粒的熔點(diǎn)可低于100℃。因此，超細(xì)銀粉制成的導(dǎo)電漿料可以進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)，此時(shí)元件的基片不必采用耐高溫的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超細(xì)銀粉漿料，可使膜厚均勻，覆蓋面積大，既省料又具高質(zhì)量。20金屬納米顆粒表面上的原子十分活潑。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如果將金屬銅或鋁作成納米顆粒，遇到空氣就會(huì)激烈燃燒，發(fā)生爆炸?？捎眉{米顆粒的粉體作為固體火箭的燃料、催化劑。例如,

在火箭發(fā)射的固體燃料推進(jìn)劑中添加l％重量比的超微鋁或鎳顆粒，每克燃料的燃燒熱可增加l倍213.特殊的磁學(xué)性質(zhì)

人們發(fā)現(xiàn)鴿子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趨磁細(xì)菌等生物體中存在超微的磁性顆粒，使這類生物在地磁場(chǎng)導(dǎo)航下能辨別方向，具有回歸的本領(lǐng)。磁性超微顆粒實(shí)質(zhì)上是一個(gè)生物磁羅盤，生活在水中的趨磁細(xì)菌依靠它游向營(yíng)養(yǎng)豐富的水底。通過(guò)電子顯微鏡的研究表明，在趨磁細(xì)菌體內(nèi)通常含有直徑約為20nm的磁性氧化物顆粒。22小尺寸的超微顆粒磁性與大塊材料顯著的不同，大塊的純鐵矯頑力約為80安／米，而當(dāng)顆粒尺寸減小到20納米以下時(shí)，其矯頑力可增加1千倍，若進(jìn)一步減小其尺寸，大約小于6納米時(shí)，其矯頑力反而降低到零，呈現(xiàn)出超順磁性。利用磁性超微顆粒具有高矯頑力的特性，已作成高貯存密度的磁記錄磁粉，大量應(yīng)用于磁帶、磁盤、磁卡以及磁性鑰匙等。利用超順磁性，人們已將磁性超微顆粒制成用途廣泛的磁性液體。234.特殊的力學(xué)性質(zhì)

陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由納米超微顆粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性。因?yàn)榧{米材料具有大的界面，界面的原子排列是相當(dāng)混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力學(xué)性質(zhì)。美國(guó)學(xué)者報(bào)道氟化鈣納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂。研究表明，人的牙齒之所以具有很高的強(qiáng)度，是因?yàn)樗怯闪姿徕}等納米材料構(gòu)成的。呈納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬3～5倍。至于金屬一陶瓷等復(fù)合納米材料則可在更大的范圍內(nèi)改變材料的力學(xué)性質(zhì)，其應(yīng)用前景十分寬廣。24§第三節(jié)量子尺寸效應(yīng)1原子分立能級(jí)量子化：量子力學(xué)中，某一物理量的變化不是連續(xù)的，稱為量子化。如：各種元素都具有自己特定的光譜線，如氫原子和鈉原子分立的光譜線。25人們已經(jīng)用原子模型與量子力學(xué)對(duì)原子光譜進(jìn)行了合理的解釋。26氫原子能級(jí)：r1=0.53*10-10m,n=1-13.6eVn=2-3.4eVn=3-1.51eVn=4-0.85eVn=5-0.54eVn=∞027可見(jiàn)：En+1-En=hν，用高溫，電火花，電弧作用使電子躍遷，可以發(fā)光。

E3-E2對(duì)應(yīng)656.5nm紅色光

E4-E2對(duì)應(yīng)486.1nm藍(lán)綠光

…………E6-E2對(duì)應(yīng)410.2nm紫光作用:

原子光譜，可鑒別外來(lái)天體中的元素。282固體的能級(jí)當(dāng)大量原子構(gòu)成固體時(shí)，單個(gè)分子的能級(jí)就構(gòu)成能帶。（金屬）由于電子數(shù)目很多，能帶中能級(jí)的間距很小，因此形成連續(xù)的能帶。293超微顆粒的能級(jí)

對(duì)于介于原子、分子與大塊固體之間的超微顆粒而言，大塊材料中的連續(xù)的能帶分裂為分立的能級(jí)，能級(jí)間的距離隨顆粒尺寸減小而增大。當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)(LUMO)，能隙變寬現(xiàn)象，稱為量子尺寸效應(yīng)。