目錄TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"第一章前言 1\o"CurrentDocument"1.1弓1言 31.1.1納米材料的特點 3\o"CurrentDocument"1.1.2納米材料的分類 5\o"CurrentDocument"1.1.3納米材料特殊效應 6\o"CurrentDocument"1.1.4納米材料的性能 7\o"CurrentDocument"1.1.5納米材料的發(fā)展 8\o"CurrentDocument"1.1.6納米材料的發(fā)展趨勢 10\o"CurrentDocument"1.2.ZnO納米材料的性質和制備 11\o"CurrentDocument"ZnO的基本性質 11\o"CurrentDocument"1.2.2納米氧化鋅的制備 14\o"CurrentDocument"1.3納米氧化鋅應用與展望 16\o"CurrentDocument"第二章電化學法制備氧化鋅納米膜的研究 202.1引言 20\o"CurrentDocument"2.2實驗方案設計思路 20\o"CurrentDocument"2.3實驗儀器及藥品 20\o"CurrentDocument"儀器 20\o"CurrentDocument"藥品 21\o"CurrentDocument"2.3.3正交表的選用 21\o"CurrentDocument"2.4電沉積法制備氧化鋅 22\o"CurrentDocument"PH值調節(jié) 22\o"CurrentDocument"2.4.2基底的處理 22\o"CurrentDocument"2.4.3制備氧化鋅 22\o"CurrentDocument"2.4.4電沉積ZnO薄膜 22\o"CurrentDocument"2.5XRD檢測 23\o"CurrentDocument"XRD裝置 23\o"CurrentDocument"第三章數據分析及結論 24\o"CurrentDocument"3.1初步分析 24\o"CurrentDocument"XRD數據正交分析 24\o"CurrentDocument"3.2實驗結論 31參考文獻致謝?..35電沉積制備氧化鋅薄膜的研究摘要：本文采用恒電位法電鍍生成氧化鋅薄膜，用檸檬酸和氫氧化鈉作緩沖溶液。研究了在不同條件下制備的薄膜質量，并對制得的樣品一一進行表征，通過XRD檢測后發(fā)現部分樣品薄膜質量很好。通過正交分析得出各因素的最佳水平。本實驗要點是調節(jié)好PH值。Abstract:Thispapergeneratedbyconstantpotentialmethodelectroplatingzincoxidethinfilms,withcitricacidandsodiumhydroxideasbuffer.Studiedunderdifferentconditionsthequalityofthefilms,andoneandonesamplesobtainedwerecharacterizedbyXRDitwasfoundthatsomesamplesofgoodqualityfilms.Obtainedbyorthogonalanalysisoftheoptimallevelofeachfactor.TheexperimentalpointisthatregulatethePHvalue.關鍵詞：氧化鋅、薄膜、電鍍、PH值。Keywords:ZnO,thinfilm,plating,PHvalue.第一章前言1.1引言納米材料是近年來發(fā)展起來的一種新型高性能材料。納米材料又稱超細微粒是在原子簇和宏觀物體交界過渡區(qū)域的一種典型系統(tǒng)，根據其形態(tài)可分零維、一維、二維和三維納米材料⑴納米材料的品粒尺寸、品界尺寸、缺陷尺寸均在100nm以下，隨著晶格數量大幅度增加，材料的強度、韌性和超塑性都大為提高，對材料的電學、磁學、光學等性能產生重要的影響。目前對納米材料的定義為粒徑為1-100nm的納米粉，直徑為1-100nm的納米線厚度為一的納米薄膜，并且出現納米效應的材料。1.1.1納米材料的特點1.納米材料的概念1納米材料是納米級結構材料的簡稱。狹義是指納米顆粒構成的固體材料，其中納米顆粒的尺寸最多不超過100nm。廣義是指微觀結構至少在一維方向上受納米尺度（1-100nm）限制的各種固體超細材料。1994年以前，納米結構材料僅僅包括納米微粒及其形成的納米塊體、納米薄膜，現在納米結構材料的含義還包括納米組裝體系，該體系除了包括納米微粒實體的組元，還包括支撐它們的具有納米尺度的空間的基體，也就是說納米材料包括：納米微粒、納米塊體、納米薄膜和納米組裝體系。1納米=10-9米，納米是一種長度的量度單位，1nm的長度大約為4到5個原子排列起來的長度，或者說1nm相當于頭發(fā)絲直徑的十萬分之一。納米材料的特點E尺寸縮小、精度提高是納米材料的主要特點。納米材料的重要意義最主要體現就是在這樣一個尺寸范圍內，其所研究的物質對象將產生許多既不同于宏觀物體也不同于單個原子、分子的奇異性質，或對原有性質有十分顯著的改進和提高。導致納米材料產生奇異性能的主要限域應有：比表面效應、小尺寸效應、界面效應和宏觀量子效應等，這些效應使納米體系的光、電、熱、磁等的物理性質與常規(guī)材料不同，出現許多新奇特性。如光吸收顯著增加，金屬熔點降低，增強微波吸收等。納米材料特性在幾個領域中的體現目前，根據納米材料的特性制造了一些復合型材料。如：納米結構銅或銀的塊體材料的硬度比常規(guī)材料高50倍，屈服強度高12倍。對納米陶瓷材料，提高斷裂韌性，降低脆性，納米結構碳化性硅的斷裂韌性比常規(guī)材料提高100倍，斷裂韌性比常規(guī)材料提高4-5倍，原因是這類納米陶瓷龐大體積百分數的界面提供了高擴散的通道，擴散蠕變大大改善了界面的脆性。又如：高居黑點、低電阻的PTC陶瓷材料添加少量納米二氧化銑可以降低燒結溫度，致密度快，減少Pb的發(fā)揮量，大大改善了PTC陶瓷的性能。再如：具有不同閥值電壓的新型納米氧化鋅壓敏電阻，三氧化二鋁陶瓷基板材料加入3%-5%的27nm三氧化二鋁，熱穩(wěn)定性提到了2-3倍，熱導系數提高10%-15%。納米材料添加到塑料中使其抗老化能力增強，壽命提高。近年來人們根據納米材料的特性又設計了紫外反射涂層、各種屏蔽的紅外吸收涂層、紅外涂層及紅外微波隱身涂層。如：8nm的二氧化錫及40nm的二氧化欽，20nm的三氧化銘與樹脂復合成靜電屏蔽涂層，80nm的BaTiO3可以作為高介電絕緣涂層，40nm的Fe3O4可以作為磁性涂層等1.1.2納米材料的分類納米材料和技術是納米科技領域最富有活力、研究內涵十分豐富的學科分支。在納米材料發(fā)展初期，納米材料是指納米顆粒和由他們組成的納米薄膜和固體?，F在，廣義的，納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構成的材料。如果按維數，納米材料的基本單元可以分為三類：（1）零維，指在空間三維尺度均處于納米尺度，如納米顆粒、納米團簇等；（2）一維，指在空間尺度上兩維處于納米尺度，如納米絲、納米棒、納米管等；（3）二維，指在三維空間中有一維在納米尺度，薄膜、多層膜、超品格等。實際研究當中還有一些材料一比如象介孔材料、多孔材料、以及具有特殊結構的材料，它們在三維方向都超過了納米范圍，但是他們都是由納米材料構成，并且具有納米材料的性質，因此，由納米材料組成的塊體材料也屬于納米材料的范圍。根據聚集狀態(tài)，納米材料大致可以分為納米粉末（零維材料）、納米纖維（一維材料）、納米薄膜（二維材料）、納米塊體（三維材料）、納米復合材料、納米結構等六類。其中，納米粉末是一種介于原子團簇與宏觀物體交界的過渡區(qū)域的固體顆粒材料。它的研究開發(fā)時間最長，技術最為成熟，是制備其它納米材料的基礎。依照現代固體物理學的觀點，納米材料又可以分為這樣兩個層次：一是由納米微粒構成的三維體相固體。二是由零維納米微粒（量子點）、一維納米纖維（量子線/棒/帶/管）、二維薄膜（量子阱）組成的低維材料體系。此外，從幾何的角度來分析，納米材料科學的研究對象還包括一下幾方面：橫向結構尺寸小于100納米的物體;粗糙度小于100納米的表面;納米微粒與常規(guī)材料的復合。納米材料科學是凝聚態(tài)物理、原子物理、膠體化學、固體化學、配位化學、化學反應動力學和表面、界面科學等多種學科交叉匯合而出現的新學科生長點。更為特別的是，納米材料中涉及的許多未知過程和新奇現象，很難用傳統(tǒng)物理、化學理論進行解釋，這就需要研究納米材料的基本物理效應。1.1.3納米材料特殊效應⑵由于納米材料品粒極小，表面積特大，在晶粒表面無序排列的原子百分數遠遠大于晶態(tài)材料表面原子所占的百分數，導致了納米材料具有傳統(tǒng)固體所不具備的許多特殊基本效應，如表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應和介電限域效應等。表面效應表面效應是指納米晶粒表面原子數與總原子數之比隨粒徑變小而急劇增大后所引起的性質上的變化。隨著納米品粒的減小，表面原子百分數迅速增加。因為表面原子所處環(huán)境與內部原子不同，比表面積大，原子配位數不足，存在未飽和鍵，導致了納米顆粒表面存在許多缺陷，使這些表面具有很高的小尺寸效應當納米微粒尺寸與光波的波長、傳導電子的德布羅意波長以及超導態(tài)的相十長度、穿透深度等物理特征尺寸相當或更小時,晶體周期性的邊界條件將被破壞,聲、光、力、熱、電、磁、內壓、化學活性等與普通粒子相比均有很大變化，這就是納米粒子的小尺寸效應。由于小尺寸效應，一些金屬納米粒子的熔點遠低于塊狀金屬，例如,2nm的金粒子的熔點為600K，塊狀金為1337K，納米銀粉的熔點可降低到373K。量子尺寸效應當粒子尺寸下降到一定值時，費米能級附近的電子能級由準連續(xù)能級變成分立能級，吸收光譜閾值向短波方向移動,納米微粒的聲光電磁熱以及超導性與宏觀特性有著顯著的不同，稱為量子尺寸效應。在納米材料中處于分立能級中的電子的波動性帶來了納米粒子的一系列特殊性質，如高度光學非線性、特異性催化和光催化性等。宏觀量子隧道效應隧道效應是基本的量子現象之一，即當微觀粒子的總能量小于勢壘高度時，該粒子仍能穿過勢壘。后來人們發(fā)現了一些宏觀量（如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量及電荷等）也具有隧道效應，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢壘而產生變化，故稱之為宏觀的量子隧道效應。量子尺寸效應、隧道效應將會是未來微電子器件的基礎，它確立了現存微電子器件進一步微型化的極限。當微電子器件進一步細微化時,必須要考慮上述的量子效應。介電限域效應介電限域效應是納米微粒分散在異質介質中由于界面引起的體系介電增強的現象，這種介電增強通常稱為介電限局，主要來源于微粒表面和內部局域強的增強。當介質的折射率與微粒的折射率相差很大時，產生了折射率邊界，這就導致微粒表面和內部的場強比入射場強明顯增加，這種局域強的增強稱為介電限域。一般來說，過渡族金屬氧化物和半導體微粒都可能產生介電限域效應。納米微粒的介電限域對光吸收、光化學、光學非線性等會有重要的影響。1.1.4納米材料的性能力學特性：納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)金屬要“硬”，比如納米銅的塊狀材料的硬度要比常規(guī)的金屬材料提高50倍；用納米超顆粒壓制成的納米陶瓷材料也有很好的韌性。熱學特性：納米材料較普通材料熔點降低、開始燒結的溫度和晶化溫度均比常規(guī)粉體低得多，如銀的常規(guī)熔點為670°C,而納米銀顆粒的熔點可低于100°C。電學特性：納米級別材料的電阻、電阻溫度系數較普通材料發(fā)生變化。如銀是良導體，10?15nm大小的銀顆粒的電阻會突然升高，失去金屬的特性而成為絕緣體。光學特性：當有色澤的各種金屬成為納米金屬時，幾乎都會變成黑色，所以說它們對可見光反射率極低而呈現強吸收性；用納米微粒作為材料還可以降低光導纖維的傳輸損耗。磁學特性：納米顆粒有巨磁電阻特性超順磁性、高的矯頑力、單磁疇結構等特性，所以用這樣的材料制作的磁記錄材料可以提高信噪比，改善圖像質量等?；瘜W特性：隨著微粒尺寸的減小，比表面大大增加使鍵態(tài)嚴重失配，會出現許多活動中心，表面臺階和粗糙度增加，表面出現非化學平衡、非整數配位的化學價。吸附和團聚：由于納米微粒的比表面積大，使得納米微粒有較高的吸附性，因而超細微粒很容易發(fā)生團聚來減小體系總表面能達到穩(wěn)定狀態(tài)。1.1.5納米材料的發(fā)展[4]納米材料的發(fā)現1984年，一位德國科學家格萊特（Gleiter）把一些及其細微的肉眼看不見的金屬粉末用一種特殊的方法壓制成一個小金屬塊，并對這個小金屬塊的內部結構和性能做了詳細的研究。結果發(fā)現這種金屬竟然呈現出許多不可思議的特異的金屬性能和內部結構。他制出的這種材料的特殊性在于，一般的物理概念認為晶體的有序排列為物質的主體，而其中的缺陷、雜質是次要的，要盡力除去。格萊特把物質碾成極小微粒再組合起來，實際上是把界面上的缺陷作為物質的主體，由微小顆粒壓制成的金屬塊是一種雙組元材料，有晶態(tài)組元和界面組元，界面組元占50%，在晶態(tài)組元中原子仍為原來的有序排列，而在界面組元中，界面存在大量缺陷，原子的排列順序發(fā)生變化，當把雙組元材料制到納米級時，這種特殊結構的物質就構成了納米材料。5?8由此開始了對納米材料及納米科學技術的研究。研究納米材料已有30多年歷史了。自30多年前物理學家諾貝爾獎金獲得者理查德?費曼在美國物理學年會上作了一次報告后，就開始了納米尺度領域的研究。費曼認為能夠用宏觀的機器來制造比其體積小的機器，而這小的機器又可制作更小機器，這樣一步步達到分子線度，他的設想包括以下幾點：（1）如何將大英百科全書的內容記錄到一個大頭針部那么小的地方。（2）計算機微型化。（3）重新排列原子。（4）微觀世界里的原子。從研究的內涵和特點大致可劃分為三個階段。第一階段（1990年以前）主要是在實驗室探索用各種手段制備各種材料的納米顆粒粉體，合成塊體（包括薄膜），研究評估表征的方法，探索納米材料不同與常規(guī)材料的特殊性能。對納米顆粒的納米塊體材料結構的研究在80年代末期一度形成熱潮。研究對象一般局限在單一材料和單相材料。第二階段（1994年前）人們關注的熱點是如何利用納米材料挖掘出來的奇異物理、化學和力學性能，設計納米復合材料，通常采用納米微粒與納米微粒復合（0-0復合），納米微粒與常規(guī)塊體復合0-3復合）。這一階段納米復合材料的合成及物性的探索一度成為納米復合材料的主要方向。第三階段（1994年到現在）納米組裝體系，人工組裝合成的納米結構材料體系越來越受人們的關注，正在成為納米材料研究的新熱點。2.納米材料的研究進展[3]國際現狀21世紀前20年是發(fā)展納米技術的關鍵時期。由于納米材料特殊性質，將納米科技和納米材料應用到工業(yè)生產的各個領域將帶來產品性能上的改變,或較大程度的提高。利用納米科技對傳統(tǒng)工業(yè)，特別是重工業(yè)進行改造，將會帶來新的機遇,其中存在很大的拓展空間，這已是國外大企業(yè)的技術秘密。英特爾、IBM、索尼、夏普、東芝、豐田、三菱、日立、富士、NEC等具有國際影響的大型企業(yè)集團紛紛投入巨資開發(fā)自己的納米技術，并取得令世人矚目的研究成果。納米技術在經歷了從無到有的發(fā)展之后，已經初步形成了規(guī)模化的產業(yè)。在納米技術領域投資較大的國家還有:歐盟(約15%)、日本(約20%)、俄羅斯、澳大利亞、加拿大、中國、韓國、以色列、新加坡等國。日本國會提出要把發(fā)展納米技術作為今后20年日本的立國之本。日本研究的目的是在產品中注入納米技術,增強國際競爭力。日本在超細微加工、納米設備、強化納米結構及檢測相關領域擁有全球優(yōu)勢。歐盟2002?2006年的第六個框架研究計劃關于納米技術的總投資將達到13億歐元，它明確的優(yōu)先發(fā)展方向是多功能材料、新的生產工藝和設備。韓國政府把全國各大學研究納米技術的優(yōu)秀人才都集中到漢城大學，成立了一個納米技術學院，由國家調配人才,各大公司也都以市場為目標部署了專業(yè)研究。國內現狀我國納米材料研究始于20世紀80年代末,“八五”期間“，納米材料科學”被列入國家攀登項目。此后，國家自然科學基金委員會、中國科學院、國家教委分別組織了多項重大、重點項目，國家863計劃、973計劃新材料領域也對納米材料有關高科技創(chuàng)新的課題進行立項研究。其中,863計劃納米材料與微機電系統(tǒng)重大專項于2002年正式啟動。2002年重大專項在有相對優(yōu)勢和戰(zhàn)略必爭的關鍵領域,如納米信息材料及器件的集成技術、納米生物醫(yī)用材料、納米環(huán)境材料、納米能源材料、納米結構材料、納米特種功能材料批準實施課題63項;2003年則在納米光電子和電子材料體系、器件構造及集成技術,生物醫(yī)用器件、系統(tǒng)的納米材料及相關技術，原創(chuàng)性的并具有產業(yè)化前景的特種納米材料及技術,納米電子、納米生物醫(yī)學器件研發(fā)及規(guī)模化應用所必需的加工方面批準實施課題39項;2004年在納米信息、生物醫(yī)學材料及相關應用技術等幾個方面重點支持，力爭實現技術的跨越發(fā)展，使我國在納米技術領域的國際競爭中占據有利的戰(zhàn)略地位。1.1.6納米材料的發(fā)展趨勢[4]科學技術推動生產力的發(fā)展，蒸汽機使人類進入工業(yè)時代，品體管使人類進入信息時代，納米科技有可能就是人類歷史上的第三次產業(yè)革命，是人類進入智能化的類生物體系的生產時代。納米科技發(fā)展主要有六大領域：納米結構的性能，材料合成、制備和控制，計算機模擬，納米器件，系統(tǒng)組裝和界面匹配。目前的研究主要集中在前五個領域，而實現產業(yè)化決定于系統(tǒng)組裝和界面匹配。研究表明，納米技術能夠解決許多目前令人困擾的問題，并導致一場新的工業(yè)革命。據美國測算，在21世紀30年代，汽車40%鋼鐵和金屬材料要被輕質高強度材料所代替，這樣可以節(jié)省汽油40%，二氧化碳的排放量也可以節(jié)省40%，僅僅是這一項，一年就能給美國創(chuàng)造1000億美元的社會效益。納米技術可以對傳統(tǒng)產業(yè)進行改造，像家電，輕工電子行業(yè)，把納米顆?；蚣{米材料添加到傳統(tǒng)材料中去，可改進或獲得一系列新功能，使許多傳統(tǒng)產品“舊貌換新顏”。這種改進并不見得昂貴，但卻使產品更具市場競爭力。納米技術可以解除污染，它對空氣中20納米以及水中200納米污染物的降解作用是不可替代的。近年來，一些公司把光催化等納米技術移植到水處理產業(yè)，提高水質量，現已取得初步效果。納米技術還可以做成各種功能材料，比如玻璃的透明度好，但是很重，用納米技術可以改進透明度，使它變輕。又如可用納米技術降解泡沫垃圾，可用納米技術改進汽油，提高能量利用效率。當前納米材料技術發(fā)展的趨勢還表現在.新的合成技術和手段不斷涌現除上面介紹的方法外，等離子電弧合成技術，電火花合成技術，激光合成技術，生物仿生合成技術，磁控濺射技術，燃燒合成技術，噴霧合成技術或對傳統(tǒng)的方法進行結合或對傳統(tǒng)的方法進行改進等技術被提出，在制備上追求獲得量大，工藝簡單，成本低，綠色化，尺寸可控，表面清潔，種類繁多。納米材料的研究內涵不斷擴大和深入納米組裝體系，人工組裝合成的納米結構的材料體系，設計除人工超結構體系，如有序陣列納米體系(納米勢井體系)，介孔與異質納米微粒組裝體系和納米顆粒與液體的復合體系。在性質和微觀結構研究上著重探究一般性的規(guī)律，在此階段的研究特點是按照人們的意愿設計，組裝，創(chuàng)造新的體系，更有目的地使該體系具有人們所希望的特性。[7?11]與其它學科交叉和滲透明顯加強從某種意義上說，納米材料研究的進展勢必把物理，化學，生物學，電子學等領域的許多學科推向一個新的平臺，為物理，化學，生物學等學科帶來新的機遇，勢必產生新的學科群體，如納米電子學，納米生物學，納米化學，納米工藝學等學科。同時其他學科的發(fā)展也為納米材料的發(fā)展提供了理論和技術支持?；A理論研究與應用研究并舉，產業(yè)化步伐加快各國在加強納米材料基礎研究的基礎的同時，通過納米合成，納米添加發(fā)展新型的納米材料和納米復合材料，借此對傳統(tǒng)材料進行改進，擴大納米材料的應用范圍，實現科研成果向社會生產力的快速轉化，使得以納米材料為基礎的高新技術產業(yè)正在逐步形成。1.2.ZnO納米材料的性質和制備皿21]1.2.1ZnO的基本性質納米級氧化鋅(1?100nm)是一種新型高功能精細無機材料，又稱為超微細ZnO。由于顆粒尺寸的細微化，使得納米ZnO產生了其本體塊狀材料所不具備的表面效應、小尺寸效應、量子效應和久保效應等。與普通ZnO相比，納米ZnO展現出許多特殊的性能，如無毒和非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力。1.2.1.1氧化鋅的物理性質ZnO俗稱鋅白，為白色或淺黃色的晶體或粉末，無毒、無臭，為兩性氧化物，不溶于水和乙醇，溶解于強酸和強堿，在空氣中能吸收二氧化碳和水。ZnO為六方晶系纖鋅礦結構，每個Zn原子與4個O原子按四面體排布，其晶格常數為：a=0.325nm，c=0.52nm，Z=2。ZnO的基本參量見下表。

表1ZnO的基本參量晶體結構纖鋅礦結構禁帶寬度/eV3.37密度/(g?cm-3)5.065熔點/°C1975本征載流子濃度/cm-31.7x1017遷移率/(cm2.V-1?s-1)205電阻率/(Q?ch1012熱導率/(W?cm-1.K-1)1.16±0.08(Zn面)1.10±0.09(O面)熱膨脹系數/K-12.9x10-6ZnO在常溫下的穩(wěn)定相是六角纖鋅礦結構,ZnO在室溫下的禁帶寬度為3.37eV，導帶為類S態(tài)并具有r對稱性，價帶為類P態(tài)，由于自旋2軌道與晶體場的相互作用分裂成3個雙重簡并的能級(A,B,C).關于價帶的對稱性，Reynolds,Look等人1999年在高質量ZnO單品發(fā)射譜中首次觀察到本征激子躍遷,并且通過對這些激子譜性質的研究，得到A,B,C的對稱性依次為F9，口，口.Z:iZ:i圖1.1ZnO兩種不同形式的晶體結構示意圖1.2..1.2Zn0的壓敏性質Zn0壓敏性質主要表現在非線形伏安特性上。Zn0壓敏材料受外加電壓作用時，存在一個閉值電壓，即壓敏電壓(通常是指壓敏電阻器通過1mA電流時測量的端電壓的值)。當外加電壓高于該值時即進入擊穿區(qū)，此時電壓的微小變化即會引起電流的迅速增大。這一特征使Zn0壓敏材料在各種電路的過流保護方面己得到廣泛的應用。ZnO壓電阻的壓敏性質來自于其晶界效應，主要由界面相類型等因素所決定。壓敏電壓與界面相及其組成有關，同時也與電流流向上的界面數有關。界面數越多，壓敏電壓越大;界面數越少，壓敏電壓越小。增大Zn0晶體的粒徑或減少Zn0材料的厚度都是減少電流流向上的Zn0晶體界面數、降低其壓敏電壓的有效途徑。ZnO的氣敏特性Zn0是一種氣體敏感材料，摻雜元素對Zn0的氣敏性能也有很大的影響。其中某些元素摻雜之后對有害氣體、可燃氣體、有機蒸汽等具有很好的敏感性，可制備成各種氣敏傳感器。未摻雜的Zn0對還原性，氧化性氣體有敏感性；摻Pd、Pt的Zn0對可燃性氣體有敏感性。Xu等人采用化學沉淀，乳液和微乳液制備了不同顆粒尺寸的納米Zn0氣敏材料，又發(fā)現Zn0的氣敏特性與其品粒尺寸密切相關。為了提高Zn0氣敏材料的靈敏度，降低其工作溫度，目前通常進行適當的摻雜和用不同的制備方法來改善其性能。ZnO的壓電特性Zn0具有良好的壓電性質，是制備高頻聲光調制器件等壓電轉換器的理想材料[16]°高密度、定向生長的Zn0薄膜是一種具有良好壓電性質的材料。N.K.Zayer等人的研究表明，利用射頻磁控濺射法在200°C的Si基片上沉積的c軸定向的Zn0薄膜具有很好的壓電性，其在0.9GHz附近的高頻區(qū)表現出很好的電聲轉換效應及低嵌入損耗(4.9DB)等特征是制備高頻纖維聲光器件入聲光調制器等壓電轉換器材料。Zn0作為一種壓電材料，它以其所有較強的機電禍合系數，使其在超聲換能器、布拉格(Bragg)偏轉器、頻譜分析器、高頻濾波器、高速光開關及微機械上有相當廣泛的用途。這些器件在大容量、高速率光纖通信的波分復用、光纖相位調制、反雷達動態(tài)測頻、電子偵聽、衛(wèi)星移動通信、并行光信息處理等民用以及軍事鄰域的應用也非常廣泛。1.2.2納米氧化鋅的制備實驗室制備納米ZnO的方法很多，一般可分為物理法和化學法。物理法是采用特殊的粉碎技術，將普通級粉體粉碎?；瘜W法則是在控制條件下，從原子或分子層次上成核，生成或凝聚為具有一定尺寸和形狀的粒子。常見的化學法有CVD、沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法等。物理方法物理法包括機械粉碎法和深度塑性變形法兩大類。機械粉碎法是采用特殊的機械粉碎、電點火花爆炸等技術，將普通級別的氧化鋅粉碎至超細。這些方法多是用高能粒子束轟擊或直接加熱高純ZnO靶材，使其離化后淀積到低溫襯底上（如A12O3,Si等）得ZnO的納米材料。該方法制得的納米氧化鋅的最細粒度可以達到，但由于磨介的尺一寸和進料細度影響粉碎性能,一般得不到一門的粉體。雖然利用該法制備的納米氧化鋅具有成本低、能耗小等優(yōu)點，但產品的粒度分布范圍較寬，易引入雜質，故應用較少。深度塑性變形法是原材料在準靜壓下發(fā)生嚴重塑性形變，使材料的尺寸細化到納米量級。該法制得的氧化鋅粉體純度高飛粒度可控，但對設備的要求較高?；瘜W法化學法各組分的含量可精確控制，并可實現分子、原子水平上的均勻混合，通過工藝條件的控制可獲得粒度分布均勻、形狀可控的納米微粒材料，因此它是目前制備納米氧化鋅的主要方法。它又可分為激光誘導法、直接沉淀法、水熱法、均勻沉淀法、微乳液法、溶膠一凝膠法、醇鹽水解法和固相合成法等多種方法。激光誘導法該方法是在空氣氣氛中用激光束直接照射鋅片表面，經加熱、汽化蒸發(fā)、氧化等過程制備納米氧化鋅粉體的一種方法。該方法具有能量轉換效率高,可精確控制等優(yōu)點，但成本較高、產率低、電能消耗大，難以實現工業(yè)化生產。溶膠一凝交法溶膠一凝交法是以金屬醇鹽為原料，在有機介質中對其進行水解、縮聚反應,使溶液經溶膠化得到凝膠，凝膠再經干燥、鍛燒成粉體的一種方法。此方法生產的產品粒度小，純度高，反應溫度低，過程容易控制，顆粒分布均勻，團聚少，介電性能較好，但成本高，排放物對環(huán)境有一定的污染。醇鹽水解法醇鹽水解法是利用金屬醇鹽在水中快速水解，形成氫氧化物沉淀，沉淀再經水洗、干燥、鍛燒而得到納米粉體的一種方法。該方法的突出優(yōu)點是反應條件溫和，操作簡單，不足之處是反應中易形成不均勻成核，且原料成本高。4?直接沉淀法直接沉淀法是在包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液中加人沉淀劑，在一定條件下生成沉淀并使沉淀從溶液中析出，再將陰離子除去，沉淀經熱分解最終制得納米氧化鋅，其中選用不同的沉淀劑，可以得到不同的沉淀產物，常用的沉淀劑有氨水、碳酸氫按和尿素等。直接沉淀法操作易行，對設備技術要求不高，產物純度高，不易引人其他雜質，成本較低，不足之處是洗滌沉淀中的陰離子較為困難，且生成的產品粒子粒徑分布較寬。均勻沉淀法該方法是目前制備納米氧化鋅較為理想的一種方法。它是利用某一化學反應使溶液中的構品離子由溶液中緩慢地、均勻地釋放出來加人的沉淀劑不立刻與被沉淀組分發(fā)生反應，而是通過化學反應使沉淀劑在整個溶液中緩慢地析出。利用均勻沉淀法在不飽和溶液中均勻得到沉淀的方法通常有兩種，一種是在溶液中進行包含氫離子變化的緩慢的化學反應，逐漸提高溶液的PH值，使溶解度下降而析出沉淀另外一種是借助形成或放出沉淀離子的反應提高沉淀離子的濃度。在均勻沉淀過程中，由于構品離子的過飽和度在整個溶液中比較均勻，所以沉淀物的顆粒均勻而細密，便十洗滌過濾，制得的產品粒度小，分布窄，團聚少，只是陰離子的洗滌比較繁瑣。目前，常用的均勻沉淀劑有六次四甲基四胺和尿素等。水熱法水熱法是通過高壓釜中適合水熱條件下的化學反應實現從原子、分子級的微粒構筑和品體生長的一種方法。該法是將雙水醋酸鋅溶解在二乙烯乙二醇歸，加熱并不斷攪拌得到氧化鋅，再經過在室溫下冷卻，用離心機將水分離最終得到氧化鋅粉體。此法制備的粉體品粒發(fā)育完整，粒徑小且分布均勻，團聚程度小，在燒結過程中活性高，不足之處是設備要求耐高壓，能量消耗也很大，不利于工業(yè)化生產。7.微乳液法微乳液法制備納米氧化鋅是將Zn2+溶液加入到微乳液混合液中，攪拌，乳狀液回流、除水，溶膠經分離、洗滌、干燥得到納米氧化鋅。微乳液法制備納米氧化鋅粒徑的大小受表面活性劑的選擇、反應物的濃度、化學反應速率、成核速率、膠束碰撞速率等多種因素的影響。該方法具有裝置簡單，操作容易，粒子均勻可控等優(yōu)點，但成本費用較高，仍有團聚問題，進入工業(yè)化生產目前還有一定的困難。固相合成法固相合成法也稱為固相化學反應法，是近幾年來剛剛發(fā)展起來的一種價廉而又簡便的新方法，是將金屬鹽或金屬氧化物按一定比例充分混合，研磨后進行鍛燒，通過發(fā)生固相反應直接制得納米粉體。將醋酸鋅和草酸按的摩爾比1:1混合后，于研缽中充分研磨，固相產物在烘箱中于70°C、真空干燥得到前驅物二水合草酸鋅，由熱分析得知二水合草酸鋅熱分解溫度為460C，將二水合草酸鋅置于馬弗爐中加熱升溫至分解溫度，保持2h，即可得到納米氧化鋅產品。固相反應合成法克服了傳統(tǒng)濕法存在的粒子易團聚的缺點，且具有工藝簡單、不需要溶劑、反應條件易掌握等優(yōu)點，工業(yè)生產前景樂觀，但是反應往往進行得不完全或過程中易出現液化等現象。1.3納米氧化鋅應用與展望納米氧化鋅的制備技術國內外有不少研究報道國內的研究源于20世紀90年代初，起步雖晚，但發(fā)展很快，目前已有工業(yè)化生產的報道。目前，世界各國對納米氧化鋅的研究主要包括制備、微觀結構、宏觀物性和應用等4個方面，其中制備技術是關鍵，因制備工藝過程的研究與控制對其微觀結構和宏觀性能具有重要的影響。1.我國ZnO研究的現狀單位原料制備方法形貌重慶大學Zn(NO3)2.6H2O，NaOH，乙二胺水熱法納米板條中科院Zn(CH3COO)2聚乙烯毗咯烷酮(PVP)乙醇溶液法納米棒吉林師范以碳ZnO的混合粉末鍍Au的Si［001］襯底碳熱還原法納米線河北大學高純ZnO粉、石墨，鍍金Si［001］襯底熱蒸發(fā)網狀結構北京理工Zn(NO3)2.6H2O,純ZnO粉，水熱法納米微球天津大學氨水，醋酸鋅前軀體涂敷ZnO品種層的襯底低溫水溶液納米棒陣列東華理工六水硝酸鋅，氫氧化四丙基銨，氫氧化四甲水熱法花狀銨應用與展望ZnO有許多優(yōu)質性質，如ZnO本身無毒對人身體無害,在可見光透明并可以吸收紫外線，具有較大的機電耦合系數，對某些氣體能在其表面吸附2解析,等等.納米ZnO（1?100nm）由于顆粒尺寸細微化，表現出與體材料不同的奇異特性，如表面效應、小尺寸效應、量子隧道效應等.這些性質使得ZnO在很多領域得到廣泛的應用，如多晶ZnO在表面聲波器件（SAW）、光波導器件、聲光媒質、導電氣敏傳感器、壓電轉換器、變阻器、熒光物質和透明導電薄膜等都具有重要的應用.納米ZnO更是一種面向21世紀新型功能材料,其主要應用有［26?27］：在化妝品中作為重要的新型防曬霜和抗菌劑,在紡織工業(yè)、自潔性陶瓷與抗菌玻璃、橡膠工業(yè)、建筑材料涂料工業(yè)、催化劑和光催化劑、隱身技術等都有很好的應用.隨著高質量、大尺寸單品ZnO生產已經成為可能，單晶ZnO通過加工可以作為GaN襯底材料.ZnO與GaN的晶體結構、品格常量都很相似，品格失配度只有2.2%（沿〈001〉方向）、熱膨脹系數差異小，可以解決目前GaN生長困難的難題.GaN作為目前主要的藍、紫外發(fā)光半導體材料，在DVD播放器中有重要的應用，由于世界上能生產ZnO單晶的國家不多，主要是美國、日本，所以ZnO單晶生產具有巨大的市場潛力.據A2siaPulse2005年1月13日一則報道:日本東京Denpa公司將投資4億日元（約390萬美元）購買4個ZnO單晶生產爐,預計可獲得年收入達9?10億日元，足見其經濟效益十分可觀.ZnO最為誘人的應用就是制作同質結紫外半導體激光器，對于光泵浦ZnO外發(fā)射和自形成諧振腔早已經成為可能，基于ZnO單品的光子品體激光器也已實現，但是最理想的還是制造電泵浦ZnO紫外激光器（基于同質ZnOp2n結），目前關于p型ZnO的研究已經取得了重要進展，多個研究小組都宣布已經合成p型ZnO，特別是來自美國陶瓷學會2005年3月份的一則消息［35］,日本的一個合作小組合成穩(wěn)定的、可重現的p型ZnO并在室溫下實現電泵浦ZnO（p2n結）紫外發(fā)射.我國浙江大學硅材料國家重點實驗室葉志鎮(zhèn)課題組及中國科學院長春光學精密機械與物理研究所激發(fā)態(tài)重點實驗室劉益春課題組在p型ZnO薄膜摻雜研究中也取得了重要進展.可以看到,隨著這些技術的進一步發(fā)展,ZnO的p2n同質結不久將成為可能,ZnO半導體激光器將在實際應用中發(fā)揮特殊的作用.另外基于ZnO、納米ZnO的發(fā)光二極管也被不斷地開發(fā)出來，同時，基于各種形態(tài)的納米ZnO在不久的將來也可實現制造多種新型的功能器件，如:ZnO納米線發(fā)光二極管、場效應管,單電子品體管,自旋光發(fā)射二極管,自旋場效應管，還有量子計算機的自旋量子位以及各種新型氣敏探測器,等等.但是也存在一定問題［36-41］。如何尋找納米氧化鋅理論與應用之間的切入點和突破口，是推動納米氧化鋅應用研究的關鍵。納米氧化鋅的應用研究同其他納米材料一樣還處于初級階段，應用基礎理論的研究還不深入，一些應用領域還未開發(fā)。納米氧化鋅作為一種良好的光催化劑，可用于抗菌消毒、屏蔽紫外線等，但目前的研究中還存在一些問題：反應機理的研究缺乏中間體的鑒定；用于公共設施的殺菌技術;新型的半導體復合催化劑的開發(fā)；多元復雜組分有機物體系的考察，等等。目前的報道大多為單一組分考察，大型工業(yè)化的光催化氧化反應器的設計，光催化劑的壽命、中毒、再生與回收。對納米氧化鋅的制備技術研究己開展得比較廣泛，但對其物理化學性能的研究還不夠深入，這也是導致納米材料應用滯后的主要原因之一。應用過程中還存在一些相關技術問題需要解決，如運輸和使用中的團聚與分散問題，材料表面改性等問題。第二章電化學法制備氧化鋅納米膜的研究2.1引言ZnO薄膜在垂直于基片表面C軸取向一致的情況下，就能具有像2「0單晶那樣的較好的各向異性壓電性。作為一種壓電材料，它以其所具有的較強的機電耦合系數，在超聲換能器、頻譜分析器、高頻濾波器、高速光開關及微機械上有相當廣泛的用途，是制備高頻表面聲波器件的首選材料。經某些元素摻雜之后的ZnO薄膜對有害性氣體、可燃氣體、有機蒸氣等具有很好的敏感性，可制成各種氣敏傳感器。ZnO的壓敏性質主要表現在非線性伏安特征上。ZnO壓敏材料受外加電壓作用時，存在一個閾值電壓，即壓敏電壓（VmA）。當外加電壓高于該值時即進入擊穿區(qū)，此時電壓的微小變化即會引起電流的迅速增大，變化幅度由非線性系數（a）來表征。ZnO薄膜所具有的較低的壓敏電壓和較高的非線性系數，浪涌吸收能力強、性能穩(wěn)定等突出特征，為ZnO壓敏材料在微型電路保護方面的應用前景。2.2實驗方案設計思路通過查閱大量相關文獻，了解制備ZnO納米材料的不同方法，我選擇的方法是電沉積法制取ZnO薄膜。在本實驗中PH值的調節(jié)是最為關鍵的，實驗中調節(jié)PH值所用到的藥品為檸檬酸和氫氧化鈉。實驗流程圖如下：圖2.1實驗流程設計示意圖2.3實驗儀器及藥品2.3.1儀器分析天平（北京賽多利斯天平有限公司）恒電位儀（上海雷磁儀器廠）恒溫水槽（國華電器有限公司）萬用表（尤德利科技有限公司）

2.3.2藥品六水合硝酸鋅.分析純.天津市光復科技發(fā)展有限公司氫氧化鈉.分析純.汕頭市隴化化工有限公司檸檬酸.分析純.上海精化科技研究所2.3.3正交表的選用根據文獻選取因素水平，制表如下表2.1因素水平、、、因素水平A(mol/L)BC(V)D(°C)E(C)11.0X10-17.50.82030021.5X10-18.01.03540032.0X10-18.51.25050042.5X10-19.01.465600A：Zn離子濃度；B：PH值；C：電鍍電壓；D：電鍍溫度；E：退火溫度另制作、45正交表表2.2、45正交表"、\因左序號"、ABCDE1111112122223133334144445212346221437234128243219313421032431因左序號、素、ABCDE1133124123421313414231442314154324116441322.4電沉積法制備氧化鋅皿~25]2.4.1PH值調節(jié)首先取硝酸鋅溶液放入100ml燒杯中，然后取檸檬酸溶液放入其中，攪拌，使鋅離子被充分絡合，再加入堿液調節(jié)PH到一定值。2.4.2基底的處理由于導電玻璃得到的鍍層均勻致密，故本設計中采用導電玻璃基體。先把導電玻璃裁成50mmX10mmX2mm的長條形，并用萬用表測出其導電的一面。用石蠟封住導電玻璃，再在其導電的一面刮開1cmX1cm的正方形。用酒精棉球擦洗后，再用蒸餾水沖去多余酒精，以保證基體的潔凈。2.4.3制備氧化鋅將配制好的鋅源溶液放入恒溫水槽恒溫至預設溫度，搭建實驗裝置，開始電鍍。恒電位儀的顯示界面打在電流檔，并記錄電流變化。待電鍍三小時后關閉恒電位儀，取下導電玻璃用去離子水輕輕沖洗、晾十，即得到樣品。2.4.4電沉積ZnO薄膜用碳棒、之前處理好的導電玻璃和配好的溶液在50mL燒杯中組成三電極體系的電解池，連結好各電極。（開始電鍍后，時刻注意電流表的讀數.）達到每個樣要求的電鍍時間，即關閉電源，停止電鍍。（裝置見附圖2.2）1.鐵架臺2.甘汞電極（參比電極）3.魯金毛細管4.電沉積溶液5.導電玻璃（陰極）6.碳棒（陽極）圖2電鍍裝置圖2.5XRD檢測2.5.1XRD裝置XRD裝置為Y-2000X射線衍射系統(tǒng)（丹東射線儀器有限公司）。第三章數據分析及結論3.1初步分析3.1.1XRD數據正交分析根據XRD所得數據得到如下譜圖:圖3.4.2號樣XRD圖譜圖3.4.3號樣XRD圖譜Intensity(CPS)20.000 25.000 30.000 35.000 40.000 45.000 50.000 55.000 60.000 65.000 69.980(deg.)圖3.4.5號樣XRD圖譜

Intensity(CPS)(deg.)圖3.4.6號樣XRD圖譜Intensity(CPS)20.00030.00040.00050.Intensity(CPS)20.00030.00040.00050.00060.00070.000(deg.)圖3.4..7號樣XRD圖譜

Intensity(CPS)20.000 25.000 30.000 35.000 40.000 45.000 50.000 55.000 59.990(deg.)圖3.4.8號樣XRD圖譜Intensity(CPS)20.000 30.000 40.000 50.000 60.000 70.000 79.9702theta(deg.)圖3.4.9號樣XRD圖譜Intensity(CFS)20.00030.00040.00050.00060.Intensity(CFS)20.00030.00040.00050.00060.00070.000(deg.)79.970圖3.4.13號樣XRD圖譜Intensity(CPS)20.00030.00040.00050.00060.Intensity(CPS)20.00030.00040.00050.00060.00070.000(deg.)79.970圖3.4.14號樣XRD圖譜Intensity(CPS)圖3.4.15號樣XRD圖譜圖3.4.16號樣XRD圖譜根據以上制得的圖譜制表如下：正交實驗法是一種解決多因素實驗問題的方法。這種實驗方法通過方差分析對指標影響的顯著性，明確因素的重要性，得到指標隨每個因素的變化趨勢等，由此確定最佳水平，得到理想的指標水平搭配，從而獲得最佳工藝條件。本實驗通過、45正交表的因素水平配比得到一系列的電沉積薄膜。用薄膜的XRD峰值與標準峰［18］的差值的平方和來衡量膜的質量，利用正交分析出最佳樣。（如表3.2）表3.1XRD數據試樣1號峰2號峰3號峰20/°山20/°d220/°d3標準ZnO32.582.727335.842.513236.202.6143131.442.785834.432.653535.882.6748231.582.784634.552.643035.912.6740332.112.870935.012.630335.852.6755432.552.794235.802.513736.172.6530532.492.795334.332.683035.412.6888632.442.796035.552.643035.892.6258731.562.804335.002.630535.942.6240832.572.737335.902.501336.212.6145932.112.804934.512.650135.152.71311031.472.805034.732.662035.352.69551131.982.788034.862.658835.582.69891232.472.745035.772.523336.162.70011331.552.804934.902.643535.492.68501432.092.798034.982.640335.682.67501532.102.799035.112.588335.882.66561632.662.717035.822.514336.252.6250表3.2XRD正交分析表

111110.06125212220.06022313330.05686414440.04173521230.04919622140.05252723410.04173824320.04175931340.042521032430.031561133120.021731234210.032511341420.021311442310.032551543240.018581644130.01486T1j0.150360.168040.150360.16804T2j0.185200.176840.160400.14500T3j0.128320.138880.173200.15268T4j0.087320.157200.136320.15536t1j0.054770.043570.037590.04201t2j0.046300.044210.04010.03625t3j0.032080.034720.043300.03817t4j0.021830.039300.034080.03884R0.032940.009490.009220.00576*注：d2=[(d’-d)2+(d’-d)2+(d’-d)2]/3偏 1 1 2 2 3 3A：Zn離子濃度；B：PH值；C：電鍍電壓；D：電鍍溫度；根據R值，可以看出其中因素AZn離子濃度BPH值，C電鍍電壓，為影響較大的因素。A4B3C2D4(鋅源濃度為0.25mol/L、PH值溫8.5、電鍍電壓1.0V、電鍍溫度為65°C)為最佳條件。通過實驗，容易發(fā)現PH值是一個很難把握的條件，它的取值不能高于9.5，否則將沒有東西生成。3.2實驗結論1） 在電鍍過程中，電流密度到后期會逐漸變小，而輕叩電解池就可以使電流密度上升。分析可能是電解池中的離子濃度分布不均所致。而查閱文獻知，若加入攪拌子會導致鍍膜不均勻，因此對此未采取措施。建議以后可以考慮改進電解裝置消除此不良影響。2） 曾用兩種方法（化學鍍膜和電鍍膜）嘗試鍍膜，但前者因所得ZnO鍍膜不均勻且鍍膜很厚，有粉體附著，后者鍍膜均勻且較薄。參考文獻米麗琴.納米科學技術概述.現代物理知識.2005年1月咎麗娜.納米材料在涂料中的應用進展.涂料涂裝與電鍍.2006年6月賀向東.科學認識納米科技.廈門廣播電視大學學報.2002年6月，第1期：56-63.郭亞杰，王廣健，胡琳娜等.納米微粒研究發(fā)展的歷史現狀與趨勢.淮北煤師院學報.2002年6月，第23卷第2期：38-41..孫莉莉，薛成山，莊惠照.濺射后氨化法制備氮化鎵薄膜技術總述[J].山東師范大學學報(自然科學版),2006,21(4):44?46.曹玉萍,李玉國，孫欽軍.氧化鎂納米粉體的制備與表征[J].山東師范大學學報(自然科學版)2007,22(1):69?70.關敏，李彥生.國內外納米ZnO研究和制備概況[J].化工新型材料,2005,33(2):18?21郭敏，刁鵬，蔡生民.一種在固體基底上制備高度取向氧化鋅納米棒的新方法[J].化學學報,2003,61(8):1165?1168許磊，廖蕾,李金釵，等.ZnO多枝納米棒水熱法生長及其光學性質[J].武漢大學學報2006,52(3)