原子吸收光譜分析1原子吸收光譜的產(chǎn)生2原子吸收光譜的屬性3原子吸收光譜定量分析根本關(guān)系式4原子吸收光譜定量分析方法5關(guān)于定量分析幾個(gè)問題的討論.1原子吸收光譜法的開展和特點(diǎn)原子吸收光譜法亦稱原子吸收分光光度法,是基于蒸氣相中待測元素的基態(tài)原子對其共振輻射的吸收強(qiáng)度來測定試樣中該元素含量的一種儀器分析方法。它是測定痕量和超痕量元素的有效方法，石墨爐原子吸收光譜法、質(zhì)譜法和中子活化法被公以為測定超痕量元素的三種主要方法。.⑴原子吸收光譜法的開展原子吸收光譜分析法作為一種化學(xué)分析方法，誕生于1955年。澳大利亞科學(xué)家瓦爾西(A.Walsh)開創(chuàng)了火焰原子吸收光譜法。鑒于瓦爾西在建立和開展原子吸收光譜分析法方面的歷史功勛，1991年在挪威卑爾根召開的第27屆國際光譜學(xué)大會(huì)(CSI)上授予他第一屆CSI獎(jiǎng)。.⑴原子吸收光譜法的開展1959年俄羅斯里沃夫(Б.В.Львов)開創(chuàng)了石墨爐電熱原子吸收光譜法，為表揚(yáng)里沃夫?qū)﹂_創(chuàng)和開展石墨爐原子吸收光譜分析法方面所做出的出色奉獻(xiàn),1997年在澳大利亞墨爾本召開的第30屆國際光譜學(xué)大會(huì)上授予他第二屆CSI獎(jiǎng)。.⑴原子吸收光譜法的開展美國Perkin-Elmer公司1961年推出了世界上第一臺火焰原子吸收分光光度計(jì)商品儀，1970年消費(fèi)了世界上第一臺HGA-70型石墨爐原子吸收光譜儀。1976年日本日立公司推出了第一臺塞曼效應(yīng)校正背景的原子吸收光譜儀。1990年美國Perkin-Elmer公司又消費(fèi)了世界上第一臺PE4100ZL型橫向加熱縱向磁場調(diào)制石墨爐原子吸收光譜儀1989年日立公司推出了Z9000型原子吸收光譜儀,采用四通道系統(tǒng)，能同時(shí)測定4個(gè)元素。.⑴原子吸收光譜法的開展1994年P(guān)erkin-Elmer公司推出SIMAA6000型多元素同時(shí)測定原子吸收光譜儀，運(yùn)用中階梯光柵和固體檢測器，獲得了二維色散的光譜圖。1987年美國Analyte公司推出第一臺帶有陰極濺射原子化器的商品儀器，1997年LeemanLabs公司在上海BCEIA多國儀器展覽會(huì)上展出了用陰極濺射原子化器的A30型原子吸收光譜儀，可快速程序分析30個(gè)元素。2004年德國AnalytikjenaAG公司首先推出ContrAA300型順序掃描延續(xù)光源原子吸收光譜儀。高聚焦短弧氙燈延續(xù)光源，波長覆蓋原子吸收全部波長范圍；采用石英棱鏡高分辨率的大面積中階梯光柵雙單色器,帶寬0.003nm；高靈敏度CCD檢測器增大量子效率；同時(shí)丈量樣品光束和參考光束，獲得分析信號和背景信號,扣除背景效果好。.⑵原子吸收光譜分析在我國的開展1963年首先是黃本立和張展霞分別著文，向國內(nèi)同行引見了原子吸收光譜法。1964年，黃本立等將蔡司Ⅲ型濾光片式火焰光度計(jì)改裝為一臺簡易原子吸收光譜安裝，測定了溶液中的鈉，發(fā)表了最早的原子吸收光譜分析的研討論文。吳庭照等1965年利用自制的同心型氣動(dòng)玻璃霧化器、預(yù)混合金屬層流熄滅器、鎂空心陰極燈，英國HilgerH700火焰分光光度計(jì)的單色器，10cm長不銹鋼平頭水冷熄滅器的預(yù)混合型火焰原子化器組裝了原子吸收光譜儀器。完成了鋰中微量鎂的測定。1965年上海復(fù)旦大學(xué)陳樹喬等組裝勝利了實(shí)驗(yàn)室型原子吸收光譜儀器，用于教學(xué)實(shí)驗(yàn)。.⑵原子吸收光譜分析在我國的開展1969年北京礦冶研討院、北京有色研討院與北京科學(xué)儀器廠協(xié)作研制了WFD-Y1型單光束火焰原子吸收分光光度計(jì)。1970年WFD-Y1儀器全體設(shè)計(jì)裝調(diào)人員轉(zhuǎn)入北京第二光學(xué)儀器廠(今北京瑞利儀器公司的前身)，并于當(dāng)年實(shí)現(xiàn)了我國第一臺火焰原子吸收分光光度計(jì)上市。1971年地質(zhì)部地礦局南京儀器室與地質(zhì)部地礦所8室協(xié)作消費(fèi)了單光束火焰原子吸收分光光度計(jì)。.②原子吸收光譜分析在我國的開展北京第二光學(xué)儀器廠與中國科學(xué)院環(huán)境化學(xué)研討所馬怡載、北京礦冶研討院陶繼華和于家翹等協(xié)作，研制WFD-Y3型儀器。配上馬怡載等研制出的石墨原子化器及其控制電源，于1975年開發(fā)了WFD-Y3型單光束數(shù)字式火焰石墨爐兩用原子吸收分光光度計(jì)。該儀器榮獲了1978年全國科技大會(huì)獎(jiǎng)。1972年吳廷照等研制完成管式石墨爐原子吸收安裝，并用該安裝測定了核純鋯中的鎘，絕對靈敏度到達(dá)10-11g數(shù)量級，相對靈敏度到達(dá)10-6％數(shù)量級。1984年,馬怡載等研制成了我國第一臺ZM-Ⅰ型塞曼效應(yīng)原子吸收光譜儀。1986年何華焜等研制了交流塞曼原子吸收光譜儀。(日本日立公司推出世界上第一臺塞曼效應(yīng)校正背景的原子吸收光譜儀器是1980年)。.⑶原子吸收光譜分析的特點(diǎn)⑴檢出限低。火焰原子吸收法的檢出限可到達(dá)ng/mL量級,石墨爐原子吸收光譜法的檢出限可到達(dá)10-13~10-14g。⑵選擇性好。⑶精細(xì)度高。原子吸收光譜法的相對規(guī)范偏向普通到達(dá)1%沒有困難，最好時(shí)可以到達(dá)0.3%或更好。⑷抗干擾才干強(qiáng)。原子吸收線數(shù)目少，普通不存在共存元素的光譜重疊干擾。干擾主要來自化學(xué)干擾。⑸運(yùn)用范圍廣。適用分析的元素范圍廣，可分析周期表中絕大多數(shù)的金屬與非金屬元素。.⑶原子吸收光譜分析的特點(diǎn)⑹用樣量小。FAAS進(jìn)樣量為3mL·min-1~6mL·min-1，采用微量進(jìn)樣時(shí)甚至可以小至10μL~50μL。GFAAS液體進(jìn)樣量為10μL~20μL，固體進(jìn)樣量為毫克量級。⑺儀器設(shè)備相對比較簡單，操作簡便，易于掌握。⑻主要用于單元素的定量分析。⑼原子吸收是動(dòng)態(tài)丈量，不能用‘固定’校正曲線定量；光度分析是平衡丈量，通常可用‘固定’校正曲線定量。⑽原子吸收不宜用單點(diǎn)法校正(規(guī)范曲線重置,濃度直讀)，光度分析普通是允許這樣做的。.原子由原子核和核外電子所組成。原子的能量是量子化的，構(gòu)成一個(gè)一個(gè)的能級。在不遭到外界擾動(dòng)的情況下，原子處于穩(wěn)定的基態(tài)。基態(tài)原子遭到加熱、吸收輻射、或與其他粒子進(jìn)展非彈性碰撞而吸收能量。當(dāng)輻射頻率ν與原子中的電子由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所需求的能量△E相匹配時(shí)，發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生該種原子特征的原子吸收光譜。原子吸收光譜通常位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。2原子吸收光譜的產(chǎn)生.2原子吸收光譜的屬性

原子吸收光譜的波長原子吸收光譜的波長和頻率由產(chǎn)生躍遷的兩能級的能量差△E決議，

λ-波長,ν-頻率,c-光速,h-普朗克常數(shù)。原子光譜波長是進(jìn)展光譜定性分析的根據(jù)。3原子吸收光譜的屬性.原子吸收光譜的譜線數(shù)目元素譜線的數(shù)目直接取決于原子能級的數(shù)目n，原子發(fā)射譜線的數(shù)目

原子吸收光譜只是電子由原子基態(tài)向第一激發(fā)態(tài)躍遷產(chǎn)生的共振吸收，譜線很少，普通不存在譜線重疊干擾。.譜線輪廓譜線輪廓是指各單色光強(qiáng)度隨頻率(或波長)的變化曲線。表示吸收線輪廓特征的參數(shù)是吸收線的中心頻率或中心波長與半寬度中心頻率或波長是指極大吸收系數(shù)所對應(yīng)的頻率和波長,吸收線的半寬度是指最大吸收系數(shù)一半處的譜線輪廓上兩點(diǎn)間的頻率(或波長)差，以Δ1/2或Δ1/2表示

.譜線輪廓吸收線的寬度包括自然寬度，熱變寬、碰撞變寬、場效應(yīng)變寬。主要是熱變寬和碰撞變寬。在通常的原子吸收光譜分析條件下可以不予思索場效應(yīng)展寬。碰撞變寬引起譜線輪廓非對稱化和分布極大的紅移.原子吸收譜線強(qiáng)度原子吸收是物理過程，以依數(shù)性為根底，是基態(tài)原子〔吸光質(zhì)點(diǎn)〕對輻射吸收。遵照光吸收定律(Lambert定律)。經(jīng)過分析原子蒸氣前入射輻射能量

原子吸收輻射的總能量分析原子對入射輻射的吸收率可以表示為

.譜線的精細(xì)構(gòu)造譜線的精細(xì)構(gòu)造原因于簡并能級的分裂。簡并能級是電子自旋和軌道運(yùn)動(dòng)的相互作用所構(gòu)成的。在磁感應(yīng)強(qiáng)度為零點(diǎn)幾個(gè)至幾個(gè)特拉斯的外磁場的作用下，單一的光譜線分裂兩條或多條譜線，稱為塞曼效應(yīng)。在正常塞曼效應(yīng)中，每條譜線分裂為三條，中間的一條稱為π組分，其頻率不受磁場的影響；位于兩側(cè)的其他兩條稱為σ組分，產(chǎn)生頻移。反常塞曼分裂的譜線，由于上、下能級都不是單一能級，每條譜線不只分裂為三條，而是分裂為更多條。.

4原子吸收光譜定量分析關(guān)系式

積分吸收系數(shù)和峰值吸收系數(shù)當(dāng)吸收層很薄時(shí)，入射輻射經(jīng)過吸收層時(shí)被吸收的總能量為c表示單位時(shí)間經(jīng)過吸收層的輻射能量，分析原子在頻率范圍內(nèi)的積分吸收系數(shù)是

.4原子吸收光譜定量分析關(guān)系式是受激吸收系數(shù)。在通常的原子吸收光譜分析條件下，吸收譜線輪廓主要由多普勒變寬效應(yīng)決議。多普勒線型函數(shù)是高斯形曲線，極大值與半寬度的關(guān)系是,

.4原子吸收光譜定量分析關(guān)系式積分吸收系數(shù)乘以多普勒線型函數(shù)的極大值，即為峰值吸收系數(shù).原子吸收光譜定量分析的根本關(guān)系式投射到分析原子吸收層的入射輻射強(qiáng)度為經(jīng)過厚度為L的原子吸收層吸收之后的透射輻射強(qiáng)度為.原子吸收光譜定量分析的根本關(guān)系式吸光度為將K0帶入上式，得到吸光度與吸收層原子濃度的關(guān)系式.吸光度與被測物質(zhì)含量的關(guān)系

實(shí)踐原子吸收包含兩個(gè)過程，被測元素原子化轉(zhuǎn)化為吸光形狀-自在原子轉(zhuǎn)入氣相,這是化學(xué)過程；氣相中的原子自在原子對特征輻射產(chǎn)生吸收，這是物理過程。原子數(shù)N與試樣中被測元素的含量c的關(guān)系涉及到原子化過程,是化學(xué)過程，N與C成正比，N＝C是試樣中被測元素轉(zhuǎn)化為自在原子的系數(shù),表征被測元素的原子化效率,取決于試樣和元素的性質(zhì)及實(shí)驗(yàn)條件。原子化過程是影響原子吸收光譜分析的要素，也是干擾的主要來源。.吸光度與被測物質(zhì)含量的關(guān)系在實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，對于特定的元素測定

吸光度與試樣中被測元素含量成正比。.5原子吸收光譜定量分析方法分量法、容量法、儀器分析中的中子活化分析、庫倫分析是絕對丈量方法。原子吸收光譜分析是一種相對分析方法，須用校正曲線進(jìn)展定量。常用的定量方法有：規(guī)范曲線法,規(guī)范參與法,濃度直讀法,試樣稀釋標(biāo)樣法，內(nèi)標(biāo)法。規(guī)范曲線法是最根本的定量方法,是其他定量方法的根底。.規(guī)范曲線法〔校正曲線法〕校正曲線法的勝利運(yùn)用的根本條件：規(guī)范系列與被分析樣品的組成的準(zhǔn)確匹配；標(biāo)樣濃度的準(zhǔn)確標(biāo)定；吸光度值的準(zhǔn)確丈量；校正曲線的正確制造和運(yùn)用。A與C之間是相關(guān)關(guān)系,非數(shù)學(xué)上嚴(yán)厲函數(shù)關(guān)系。校正曲線是一組實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的統(tǒng)計(jì)平均結(jié)果。其變動(dòng)性用規(guī)范偏向表征。.校正曲線的原理圖.校正曲線的建立用回歸分析建立校正曲線，校正曲線由斜率b和截距a決議。

.校正曲線的建立實(shí)驗(yàn)點(diǎn)偏離校正曲線的程度用校正曲線的規(guī)范偏向量度。在整個(gè)校正曲線的線性動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)，不濃度點(diǎn)測定吸光度的精細(xì)度不同，在校正曲線中央部分精細(xì)度最好.校正曲線的變動(dòng)性校正校正校正曲線變動(dòng)性，采用單點(diǎn)校正法:校正曲線平移；斜率重置。校正曲線各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的偏移大小不隨被測元素含量而改動(dòng)，是固定的，那么引起校正曲線平移；假設(shè)各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的偏移大小，隨被測元素含量而改動(dòng)，是相對系統(tǒng)誤將使校正曲線斜率的發(fā)生改動(dòng)。曲線平移法只能用來校正固定系統(tǒng)誤差。斜率重置法只能用來校正相對系統(tǒng)誤差。正確的做法是將原有的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與新的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)合并起來，重新建立新的校正曲線。.規(guī)范參與法規(guī)范參與法是在幾份等量的被分析試樣中分別參與等不同量ci的被測定元素規(guī)范溶液，依次在規(guī)范條件下測定它們的吸光度值A(chǔ)i，建立Ai=f(ci)校正曲線。校正曲線不經(jīng)過原點(diǎn)，將校正曲線外延與橫坐標(biāo)相交，原點(diǎn)至交點(diǎn)的間隔，即為試樣中被測元素的含量。普通要求c1接近于試樣中被測元素含量c0的兩倍，c2是c0的3~4倍,c5必需仍在校正曲線的線性范圍內(nèi)。.規(guī)范參與法規(guī)范參與法所根據(jù)的原理是吸光度的加和性。校正曲線必需是線性的。自動(dòng)補(bǔ)償樣品基體的物理和化學(xué)干擾,提高測定的準(zhǔn)確度。規(guī)范參與法不能補(bǔ)償寬帶分子吸收,必需嚴(yán)厲校正分子吸收。規(guī)范參與法只能運(yùn)用于固定系統(tǒng)誤差場所,不能運(yùn)用于相對系統(tǒng)誤差場所。.試樣稀釋標(biāo)樣法根據(jù)的原理是吸光度的加和性,校正曲線是線性的。先測定體積為、濃度為的規(guī)范溶液的吸光度。再用一定體積的樣品溶液稀釋規(guī)范溶液，稀釋后試液的濃度為，

其中是被測樣品溶液的濃度。測得稀釋后試液的吸光度為，.試樣稀釋標(biāo)樣法,

正確選擇規(guī)范溶液的濃度和稀釋比是關(guān)鍵，對于足夠低濃度程度的元素，所選擇規(guī)范溶液的濃度要適當(dāng)高于樣品溶液的濃度，稀釋比適當(dāng)，以便能準(zhǔn)確地測定稀釋后溶液的吸光度值。試樣稀釋標(biāo)樣法的優(yōu)點(diǎn)是，用測定較高濃度溶液的吸光度替代測定低濃度程度溶液的吸光度，有利于提高測定吸光度的準(zhǔn)確度和精細(xì)度.濃度直讀法濃度直讀法的根底是規(guī)范曲線法。用儀器內(nèi)置的校正曲線，將測定的吸光度，算出試樣中被測元素的濃度或含量，并顯示在儀器上。濃度直讀法測定的根本條件：校正曲線是線性的，而且是穩(wěn)定的試樣吸光度值必需落在校正曲線動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)濃度直讀法的準(zhǔn)確度普通要遜于規(guī)范曲線法和規(guī)范參與法。.6關(guān)于定量分析幾個(gè)問題的討論原子化過程的影響1，原子化過程是化學(xué)過程。在確定的實(shí)驗(yàn)條件下，蒸氣相中的原子數(shù)與試樣中被測元素的含量C成正比。這一假定成立的根底是：被測元素化合物的原子化效率在確定的實(shí)驗(yàn)條件下是一定的。但實(shí)踐上原子化效率特別是難原子化元素的原子化效率，隨樣品基體和實(shí)驗(yàn)條件動(dòng)搖而有差別，甚至有明顯的差別。原子化過程是影響測定準(zhǔn)確度與精細(xì)度的最主要要素。.6關(guān)于定量分析幾個(gè)問題的討論2原子吸收光譜分析是動(dòng)態(tài)丈量，而非平衡丈量，測定數(shù)據(jù)隨機(jī)動(dòng)搖性較大，使得測定數(shù)據(jù)的離散性較大，影響測定結(jié)果的精細(xì)度。在實(shí)踐測定時(shí)，一定要有反復(fù)測量。因此，單點(diǎn)定標(biāo)的方