高砷地下水形成機(jī)理研究進(jìn)展

1世界范圍內(nèi)高砷地下水分布砷是自然界的一種有毒元素，在自然界的200多種礦物中都有發(fā)現(xiàn)。巖石和沉積物中的砷在生物地球化學(xué)和水文地質(zhì)作用下會進(jìn)入地下水中。當(dāng)?shù)叵滤械纳楹砍^世界衛(wèi)生組織(WHO)的飲用水標(biāo)準(zhǔn)10μg/L時,便可認(rèn)為是高砷地下水。砷在地下水中主要以As(III)和As(V)的絡(luò)陰離子形式存在,在氧化和還原環(huán)境條件下地下水中的砷分別以As(V)和As(III)為主,其中As(III)的毒性遠(yuǎn)大于As(V)。長期飲用高砷地下水會導(dǎo)致人體出現(xiàn)皮膚色素異常、角質(zhì)化、皮膚癌、內(nèi)臟癌癥等慢性砷中毒。高砷地下水在世界六大洲、70多個國家均有分布,尤其是在孟加拉、印度、柬埔寨、越南,砷的分布范圍很廣(圖1)。這些廣泛分布的高砷地下水給當(dāng)?shù)鼐用竦慕】翟斐闪藝?yán)重的威脅。世界范圍內(nèi),約有1.37億人飲用砷含量超過10μg/L的地下水。在孟加拉國這個數(shù)字達(dá)到了5000萬,中國境內(nèi)也有1500萬人。高砷地下水主要存在于2類地區(qū)。一類是內(nèi)陸盆地,主要分布在緯度37.3°~44.3°的干旱半干旱地區(qū),如內(nèi)蒙河套平原;另一類是河流三角洲型,主要分布在東南亞地區(qū),屬于濕潤的熱帶氣候。內(nèi)陸盆地高砷地下水中的Ca2+含量低,Na+和HCO3-的含量高,SO42-,pH,Eh也較高。河流三角洲地區(qū)Ca2+含量高,Na+的含量較低,NO3-,SO42-,pH,Eh也較低(圖2)。內(nèi)陸盆地高砷地下水的化學(xué)成分除水巖作用外,受蒸發(fā)作用影響顯著,而河流三角洲地區(qū)由于降水豐富,補(bǔ)給量大,水的礦化度維持在較低水平。這些不同的地球化學(xué)作用,使得砷的富集在一定程度上存在差異。研究這2種典型的砷富集類型,有利于深化全球范圍內(nèi)砷富集機(jī)制的認(rèn)識,更好地指導(dǎo)不同地區(qū)水資源的合理開發(fā)利用。除部分采礦活動造成地下水的砷污染外,大部分高砷地下水是原生成因的(圖1)。此外,對于人類活動是否會誘發(fā)高砷地下水至今仍存在爭議。高砷地下水存在于2種氧化還原環(huán)境中。一種是氧化環(huán)境;另一種是還原環(huán)境。一般而言,黃鐵礦的氧化機(jī)制主要用來解釋氧化環(huán)境中地下水砷的富集;而處于還原環(huán)境中砷的富集主要作用機(jī)理是鐵礦物的還原性溶解。全球范圍內(nèi),還原環(huán)境中高砷地下水分布最廣泛,現(xiàn)今的研究程度也最高。本文主要對這種原生成因的高砷地下水的研究現(xiàn)狀進(jìn)行歸納和總結(jié)。2地下水富硫機(jī)及其影響因素2.1asiii和工物質(zhì)作用機(jī)理對于高砷地下水的形成機(jī)理,科學(xué)家提出了不同看法。最早提出黃鐵礦的氧化機(jī)制,含砷黃鐵礦被氧化釋放出砷造成地下水砷污染。也有學(xué)者認(rèn)為是由離子的競爭吸附作用導(dǎo)致的。Acharyya等和Appleo等分別認(rèn)為,磷酸根和碳酸氫根的競爭吸附作用造成地下水中砷濃度的增加。還有學(xué)者認(rèn)為,鐵礦物的還原性溶解導(dǎo)致吸附在其上的砷釋放,造成了地下水的砷污染。近年來,對于砷富集機(jī)理的普遍觀點(diǎn)是,有機(jī)物—微生物協(xié)同作用下鐵氧化物礦物的異化還原以及伴隨的As(V)異化還原。如圖3所示,鐵氧化物礦物還原生成了溶解態(tài)的Fe2+,吸附在礦物表面的砷隨即被釋放出來;同時,As(V)被還原成吸附性更弱的As(III),并使砷更易進(jìn)入水中。這一反應(yīng)伴隨著HCO3-,Fe2+產(chǎn)生(公式1)。此外,水中的其他氧化劑O2,NO3-,SO42-被大量消耗,產(chǎn)生了以As(III)主導(dǎo)的高砷地下水。這與高砷地下水實際的水化學(xué)特征一致。同時,對高砷含水系統(tǒng)中沉積物Fe的形態(tài)特征分析,也證實了這一機(jī)理。因此,人們普遍認(rèn)為高砷地下水的分布是由沉積物中是否存在可交換態(tài)的砷以及有機(jī)物含量決定。高砷地下水的形成與還原環(huán)境密切相關(guān)。地下水中氧化還原條件的變化也伴隨著砷含量的變化?；钚杂袡C(jī)物的引入會增強(qiáng)微生物的活性,并降低地下水的氧化還原電位,促進(jìn)鐵氧化物礦物的還原性溶解。同時,NO3-,SO42-等氧化劑的引入會增加地下水的氧化還原電位。有研究表明,NO3-的引入導(dǎo)致Fe2+的氧化,并形成吸附砷的Fe水合物顆粒,降低水中砷的含量。雖然學(xué)者普遍認(rèn)可Fe(III)的還原性溶解導(dǎo)致砷釋放機(jī)制,但是對于有機(jī)過程(生物地球化學(xué)作用)還是無機(jī)過程(地下水流動)在其中占主導(dǎo)地位卻有不同看法。以Harvey為代表的學(xué)者們認(rèn)為,有機(jī)物在砷釋放的過程中起主要作用,其來源及活性直接決定著地下水中砷的含量[18~20];而以vanGeen領(lǐng)銜的研究團(tuán)隊則認(rèn)為,地下水流動導(dǎo)致的地下水年齡差異、沉積物被沖洗時間等無機(jī)過程在砷的富集過程中扮演著重要角色[21~23]。2.2有機(jī)物吸附與釋放有機(jī)物對于砷的富集存在明顯促進(jìn)作用。除前文砷富集機(jī)理中所述的有機(jī)物參與下Fe(III)還原性溶解導(dǎo)致砷的釋放外,有機(jī)物既可以與砷產(chǎn)生競爭吸附,促進(jìn)砷從礦物表面解吸,還可以與砷發(fā)生絡(luò)合作用,增強(qiáng)砷的溶解性。對于砷與有機(jī)物之間的物理化學(xué)作用,研究者利用實驗手段對砷與有機(jī)物的競爭吸附及絡(luò)合作用等進(jìn)行了研究,取得了一定的認(rèn)識。Takahashi等發(fā)現(xiàn)砷在高嶺石和二氧化硅上的吸附受到腐殖酸的影響。Grafe研究結(jié)果表明,在富里酸、腐殖酸、檸檬酸存在的條件下,砷在針鐵礦表面的吸附受到抑制,吸附量減少。Grafe等又發(fā)現(xiàn)富里酸和檸檬酸會減少水鐵礦對砷的吸附。Redman等研究了6種溶解性天然有機(jī)質(zhì)對赤鐵礦吸附砷的動力學(xué)作用,發(fā)現(xiàn)其中4種有機(jī)物與砷形成了水溶性的絡(luò)合物。此外,有機(jī)膠體可以通過穩(wěn)定溶液中新鮮的鐵氫氧化物礦物,促進(jìn)含砷膠體的形成。Bauer等通過實驗研究證實,砷與有機(jī)膠體的結(jié)合受溶液pH值、Fe濃度、Fe/C等影響。Guo等對內(nèi)蒙地區(qū)高砷地下水研究發(fā)現(xiàn),納米級有機(jī)膠體是砷遷移與富集的主要載體,促進(jìn)了砷在地下水系統(tǒng)中的遷移。溶解性有機(jī)物作為微生物代謝的碳源,可以促進(jìn)并加速地下水系統(tǒng)中砷的生物地球化學(xué)過程。研究表明,將葡萄糖、醋酸鹽或者乳酸鹽作為微生物的能量來源加入砷污染地區(qū)的沉積物中,明顯加速了鐵還原菌的生長,并促進(jìn)Fe(III)和As(V)的還原,說明有機(jī)物的存在可以增強(qiáng)微生物的活性,促進(jìn)鐵氧化物的還原及砷的釋放。Rowland等研究與砷富集有關(guān)的有機(jī)物種類后發(fā)現(xiàn),砷的富集并不是與地下水中有機(jī)物的含量多少有關(guān),而是與特定種類的有機(jī)物有關(guān),石油類長鏈烷烴比原始陸地來源的長鏈烷烴更易被微生物利用,更顯著地促進(jìn)了砷的釋放。雖然研究者普遍認(rèn)為有機(jī)物的存在加速了Fe(III)礦物的溶解,并促進(jìn)了砷的釋放,但是對于有機(jī)物來源這一問題卻存在諸多爭議。Bhattacharaya等,Nickson等,Meharg等均認(rèn)為地下水中的有機(jī)物來自沉積物;McArthur等認(rèn)為有機(jī)物來自于地層中的泥炭層,其中富含的有機(jī)物隨地下水流動進(jìn)入含水層。而Harvey等,Polizzotto等以及Neumann等的研究表明,這些有機(jī)物來自于地表水體。2.3地下水的補(bǔ)給、徑流、流場變化地下水補(bǔ)給與流動影響著地下水中溶解性有機(jī)物(DOC)和其他與砷釋放有關(guān)的化學(xué)組分的來源、地下水年齡以及不同含水層間地下水是否發(fā)生混合作用等,進(jìn)而影響地下水中砷的濃度。在高砷地下水分布的孟加拉國,地下水被廣泛用于灌溉,大量的開采活動導(dǎo)致水位不斷降低,產(chǎn)生漏斗,形成局部的小流場。孟加拉國屬季風(fēng)氣候,每年7~8月為雨季,河流湖泊等地表水體水位暴漲,導(dǎo)致地表水補(bǔ)給地下水。旱季時地表水水位下降,地下水補(bǔ)給河水。地下水流場在不同季節(jié)發(fā)生明顯變化,造成含水層氧化還原條件的改變,并對地下水砷含量產(chǎn)生影響。深層低砷地下水的開采可能使得淺、深層含水層間水力梯度增加,導(dǎo)致淺層高砷地下水通過越流補(bǔ)給的方式補(bǔ)給深層地下水,使得深層地下水砷含量增加。不同水文地質(zhì)單元,地下水的流速不同。在山前補(bǔ)給區(qū),沉積物顆粒大,地下水流速快,補(bǔ)給相應(yīng)快,利于攜帶氧氣等氧化劑進(jìn)入含水層,不利于砷的富集。同時,快速徑流也導(dǎo)致沉積物中可交換態(tài)的砷被淋洗出來,隨時間的推移,可交換態(tài)的砷減少,水中砷的濃度相應(yīng)降低。而位于平原區(qū)的沉積物顆粒較細(xì),往往富含有機(jī)質(zhì),地下水流速慢,水巖作用時間長,氧氣、NO3-等氧化劑缺乏,使得沉積物中的鐵氧化物作為氧化劑被還原,吸附在上面的砷被釋放。王焰新等認(rèn)為地球化學(xué)因素誘使沉積物吸附的砷釋放進(jìn)入地下水后,必須有相對封閉的水文地質(zhì)單元來保存,才能形成區(qū)域范圍的高砷地下水。依據(jù)地下水流動系統(tǒng)理論,不同深度的地下水處于不同的地下水系統(tǒng),深部的地下水位于區(qū)域性流動系統(tǒng),它的補(bǔ)給時間長,來源路徑也長;而淺部的地下水往往位于局部的流動系統(tǒng),年齡小,補(bǔ)給路徑短,這也導(dǎo)致淺、深部地下水化學(xué)成分的差異。這種差異與補(bǔ)給源的地下水水質(zhì)有關(guān),也與流動路徑上發(fā)生的各種生化作用有關(guān)。這種補(bǔ)給來源和生化作用的差異直接影響地下水中砷濃度。3高鉻水研究的熱點(diǎn)3.1砷的空間分布特征3.1.1地下水分布的改變高砷地下水的一個顯著特點(diǎn)就是高度的不均勻性,同一個村子相隔幾米的水井,砷的濃度可以從符合飲水標(biāo)準(zhǔn)變化到幾百個μg/L,這給人們尋找低砷水源提出了挑戰(zhàn)。對于砷濃度的分布具有如此巨大的差異,研究者給出了各種解釋,但至今仍未有統(tǒng)一的認(rèn)識。主要觀點(diǎn)認(rèn)為,地形、地貌、沉積學(xué)的差別是造成砷這種空間分布差異的主要原因。湯潔等研究認(rèn)為,內(nèi)蒙河套地區(qū)高砷地下水的分布與局部的湖沼相沉積環(huán)境有關(guān),與盆地沉降中心帶相一致。高存榮發(fā)現(xiàn),內(nèi)蒙河套地區(qū)更新世晚期與全新世早期的古河床、湖泡形成的淤泥質(zhì)含水層系是砷聚集的主要場所。Anawar等,Nath等和vanGeen等證實,古堤岸和其他河流相的沉積特征是高砷地下水的重要標(biāo)志。Quicksall等的研究顯示,高砷地下水分布的地區(qū)能與某些特定的地貌(dockedislands,scrollbars,andavulsions)很好的吻合。而Polya等與Buschmann等的研究表明,含砷地下水分布與地形相關(guān),高砷地下水基本位于地形梯度小的地區(qū)。還有觀點(diǎn)認(rèn)為,砷的分布與地層沉積物中有機(jī)物的含量以及有機(jī)物的有效性密切相關(guān)。McArthur等認(rèn)為,沉積盆地地下水中砷分布的差異由含水層上覆地層的滲透性以及上覆沉積物中有機(jī)質(zhì)含量決定。在那些上覆地層有機(jī)物含量豐富、地層滲透性好的區(qū)域,有機(jī)物易于向下入滲,將促進(jìn)下覆含水層中砷的釋放。他們在對印度西孟加拉邦的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),地下古土壤層的分布對砷濃度分布有重要影響。古土壤缺失的地段,地下水中砷的濃度顯著高于存在古土壤的區(qū)域。他認(rèn)為這層滲透性差的古土壤層控制了地下水的垂向流動,阻止了淺地表高砷地下水、有機(jī)物等組分的垂向入滲。也有觀點(diǎn)認(rèn)為,砷的分布差異與地下水的補(bǔ)給速率有關(guān)。Stute等研究發(fā)現(xiàn),近地表沉積物含砂量高時,地下水的補(bǔ)給速率越快,地下水年齡相對較小,砷的含量較低;而沉積物是黏土等低滲透性巖性時,地下水年齡較大,砷的含量高。Aziz等的研究也得出同樣的結(jié)論。他們指出地下水中砷的濃度、近地表沉積物的滲透性、地下水年齡三者關(guān)系密切。低滲透性的沉積物導(dǎo)致地下水垂向補(bǔ)給速率變慢,阻礙了地表水對地下水的補(bǔ)給。因此,他們認(rèn)為地下水的補(bǔ)給速率與生物地球化學(xué)作用一樣,控制著地下水中砷的分布。Guo等在內(nèi)蒙古河套地區(qū)的研究也發(fā)現(xiàn),高砷地下水的分布與湖積成因黏土層的分布基本一致。vanGeen的研究認(rèn)為,地下水中砷分布差異與沉積物受地下水的沖洗時間有關(guān),由于沉積物中可交換態(tài)砷的含量是一定的,如果沉積物經(jīng)歷了長時間的地下水沖洗歷史,可交換態(tài)的砷大部分被沖洗走,可進(jìn)入地下水中的砷含量相應(yīng)降低。3.1.2回歸模型預(yù)測和模型構(gòu)建為了預(yù)測砷濃度的分布,研究人員通過選取對砷遷移釋放起關(guān)鍵作用的指標(biāo)因子建立了各種模型,如基于克里格方法的模型,基于邏輯回歸方法的模型[56~58];后者較為成熟。對砷的富集起重要作用的是pH(解吸附)和Eh(鐵氧化物還原性溶解)2個條件。對這2個條件起控制作用的因素有:土壤、水文、地質(zhì)(沉積物年齡)、氣候、高程等。依據(jù)專家經(jīng)驗,對各個因子進(jìn)行賦值。采用統(tǒng)計學(xué)的邏輯回歸模型,將各個參數(shù)耦合,預(yù)測砷濃度超標(biāo)的發(fā)生概率。Amini等據(jù)此劃分出了世界范圍內(nèi)還原和氧化2種條件下,砷濃度大于10μg/L的概率分布圖?；诂F(xiàn)有的文獻(xiàn)資料來看,模型預(yù)測的準(zhǔn)確性較好。Winkel等的研究也是基于同樣的方法,建立了東南亞地區(qū)砷分布的預(yù)測模型,并指出蘇門答臘島和緬甸地下水存在砷污染的風(fēng)險。但是由于影響高砷地下水的因素眾多,部分影響因素的研究還沒有最終定論,加之現(xiàn)有資料的缺乏,造成了模型預(yù)測的準(zhǔn)確性往往局限于小范圍內(nèi),還不足以實際指導(dǎo)水資源的管理利用。因此,開發(fā)準(zhǔn)確的砷分布模型還依賴于砷釋放機(jī)理的生物地球化學(xué)效應(yīng)的研究,提煉出對砷富集有最重要影響的因子及其相應(yīng)表征指標(biāo)。同時,使用不斷豐富的水文、地質(zhì)、水化學(xué)等各方面的數(shù)據(jù),來提升模型的準(zhǔn)確性和實用性。3.2影響砷濃度的因素地下水中砷濃度隨時間的變化,也是另一個值得關(guān)注的問題,這直接關(guān)系到地下水水源的可持續(xù)利用。影響地下水砷濃度變化的因素眾多。由于地下水中的砷是一種氧化還原敏感因子,任何氧化還原條件的改變均可能引起其濃度的變化。同時,在人類活動影響下不同含水層間水的混合也會導(dǎo)致砷濃度的變化。國內(nèi)外對此開展了多方面的研究,包括定期檢測現(xiàn)有水井的砷濃度,設(shè)置長期的監(jiān)測井并在不同的季節(jié)連續(xù)取樣,對比淺深井中砷濃度變化差異等。3.2.1季節(jié)砷含量與地下水水土流失的關(guān)系Cheng等在孟加拉國Araiharzar地區(qū),對20口水井開展了為期3年的監(jiān)測。結(jié)果顯示,監(jiān)測的20口井中,7口淺井、10口深井砷的含量基本維持穩(wěn)定,沒有明顯變化;而另外3口淺井中砷的含量卻有明顯的季節(jié)性變化,最大變幅為(50±32)μg/L,與雨季降水的補(bǔ)給有關(guān),其中2口井在雨季砷含量達(dá)到最大,旱季砷含量降到最低值,另外1口正好相反,雨季砷含量低,旱季含量高?？傮w上,3口井的砷含量與陽離子濃度、SO42-和Mn含量呈負(fù)相關(guān)。對于雨季砷含量高,作者給出2種可能解釋,一是鑒于淺層含水層地下水砷含量隨深度增加,雨季水位的上升可能將較深處的高砷水帶到淺層,造成砷濃度增加;此外,水位升高使地下水中的還原條件增強(qiáng),也有利于砷的還原性釋放。對于雨季砷含量低的情況,作者認(rèn)為可能是含有氧氣、SO42-等氧化劑的地表水補(bǔ)給到地下水中,阻礙了砷的還原性釋放。其他學(xué)者的研究也發(fā)現(xiàn),地下水中砷濃度存在季節(jié)性變化。CGWB的研究結(jié)果顯示,西孟加拉邦地下水砷濃度在每年的8~9月達(dá)到最低值,此時正接近雨季的終點(diǎn)。Berg等對68口水井的研究表明,地下水中砷的最大濃度出現(xiàn)在雨季與旱季的過渡階段,在旱季結(jié)束時,砷濃度達(dá)到最小。AsiaArsenicNetwork對5口監(jiān)測井的研究結(jié)果表明,雨季地下水砷的濃度要大于旱季。而BGS/DPHE對32口監(jiān)測井以每2周1次的頻率采樣,連續(xù)1年的監(jiān)測結(jié)果表明,大部分監(jiān)測井砷的濃度沒有顯著的季節(jié)性變化。vanGeen等的研究也得到類似的結(jié)果,他們對7口深井開展了1年的監(jiān)測,采樣頻率也為每2周1次,砷的含量沒有呈現(xiàn)明顯的季節(jié)性變化。3.2.2基于井齡和井齡的砷超標(biāo)率現(xiàn)有的高砷地下水長期監(jiān)測資料不多。人們對此研究多是通過間接的井齡與砷濃度的關(guān)系來推斷砷含量的長期變化特征。Chakraborti等的研究結(jié)果表明,在調(diào)查的100個村莊中有23個村原先符合砷水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的水井隨時間推移,砷出現(xiàn)了超標(biāo)的情況。Rosenboom對比300000口井的砷濃度和井齡數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),井齡大的井砷超標(biāo)的可能性較大,75%的井齡超過25年的井砷含量超標(biāo),這明顯大于所有井的超標(biāo)率60%。McArthur等研究表明,地下水中砷的超標(biāo)率隨井齡增加在不斷增大(圖4)。vanGeen等通過分析5971口井的砷濃度和井齡數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),地下水中砷的濃度大致以每10年(16±2)μg/L的速度在增加。Stute等的研究也顯示出類似的規(guī)律。他們依據(jù)同位素的測年數(shù)據(jù)和砷的濃度,推斷出地下水中砷的濃度約以23μg/(L·a)的速度在增加(圖5)。這種基于井齡和地下水中砷濃度關(guān)系得出的砷含量隨時間增加不斷升高的結(jié)論,也存在諸多爭議。因為在認(rèn)識到砷問題的危害性后,人們在鉆取新井時有意識地避開了一些可能的高砷區(qū),這給數(shù)據(jù)造成了明顯的系統(tǒng)誤差。3.2.3深層地下水的水量平衡模型孟加拉地區(qū),淺層高砷地下水分布較為普遍。但是現(xiàn)有的研究結(jié)果表明,大部分深層地下水(>150m)的砷濃度符合WHO的飲水標(biāo)準(zhǔn)10μg/L。因此,人們鉆掘深井來開辟新水源。但是對于深層地下水的開采是否會造成淺層高砷地下水的垂向補(bǔ)給,進(jìn)而帶來砷以及與砷釋放有關(guān)的化學(xué)組分,也是一個迫切需要解決的問題。Michael等的研究認(rèn)為,深層地下水開采產(chǎn)生的水力梯度的增加會造成淺部高砷地下水的入滲,進(jìn)而造成深層地下水的砷污染。他們通過量化水文地質(zhì)條件和建立水量平衡模型,研究了深部低砷地下水的可持續(xù)能力。結(jié)果表明,如果深部的地下水只用作飲水水源,而不用來灌溉的話,1000年內(nèi),深層地下水都是安全的飲水水源。Burgess等研究認(rèn)為,沉積物的化學(xué)組分和在含砷地下水中的暴露時間會影響沉積物對砷的吸附。他們在考慮沉積物的砷吸附行為而建立的地下水流模型顯示,大量的深層地下水用于灌溉,會大大降低深層地下水作為飲用水水源的安全性,其可持續(xù)性可能不到100年,而僅用于飲水,能保證幾百年的穩(wěn)定安全供水。砷在進(jìn)入深層地下水的過程中會產(chǎn)生明顯的吸附行為。為了定量表征這種吸附行為對砷遷移的影響,Radloff等在孟加拉地區(qū)進(jìn)行了野外的現(xiàn)場原位試驗,通過向深層地下水中注入砷,發(fā)現(xiàn)24小時內(nèi)砷的含量下降了70%。他們將砷的吸附行為耦合到水量模型中進(jìn)行模擬,結(jié)果也顯示深層水只用作飲水水源,其安全性是有保障的。目前,對于深層含水層的防砷敏感性研究還處于起步階段。因此,有必要進(jìn)一步對深層含水層的巖性、水力聯(lián)系、水頭、沉積物的礦物組分、沉積物吸附特征、地下水年齡等進(jìn)行研究,提升深層含水層防砷敏感性模型的準(zhǔn)確性。3.3地下水入滲的危害人類活動對于砷的富集究竟有無影響,具有很強(qiáng)的現(xiàn)實意義。在此基礎(chǔ)上,可以改變一些人類的生產(chǎn)建設(shè)活動,從而使地下水中的砷濃度朝著對人類有利的方向發(fā)展。人類活動對地下水砷濃度的影響主要體現(xiàn)在改變了地下水的天然流場,造成了地下水氧化還原條件改變或者導(dǎo)致地下水補(bǔ)給差異,引入了砷或與砷遷移有關(guān)的組分。現(xiàn)有的研究關(guān)注了以下幾個方面:地下水開采活動、池塘等地表水體的興建、農(nóng)業(yè)活動、灌溉溝渠等。人類活動對地下水中砷濃度的影響最有突破性也最具爭議的觀點(diǎn)是2002年Harvey等提出的。他們通過分析地下水中有機(jī)碳和無機(jī)碳的同位素年齡,發(fā)現(xiàn)后者的年齡要明顯小于前者。結(jié)合地下水與地表水水量分析結(jié)果,他們認(rèn)為是人類大量的開采活動改變了地下水的天然流場,使得池塘等地表水體入滲補(bǔ)給地下水,地表活性有機(jī)物隨之進(jìn)入含水層,導(dǎo)致孟加拉地區(qū)出現(xiàn)大面積高砷地下水。這種觀點(diǎn)得到了Polizzotto和Neumann等的繼承和發(fā)展。Polizzotto等在Nature上發(fā)表文章稱,近地表的濕地沉積物是地下水中砷的主要來源。他們在柬埔寨湄公河地區(qū)的研究發(fā)現(xiàn),由于入滲的地表水中富含活性高有機(jī)物,造成濕地底部沉積物中的砷在微生物作用下被大量釋放出來,隨地下水流進(jìn)入含水層。Neumann等的研究發(fā)現(xiàn),人類的開采行為造成了地表水體對地下水的入滲補(bǔ)給。不同補(bǔ)給來源的地下水,其砷濃度有明顯差異:來源于地表池塘的地下水由于富含易于生物降解的有機(jī)物,砷的含量最高;而來自農(nóng)田水補(bǔ)給的地下水,其有機(jī)物生物活性低,砷的含量很低。這種觀點(diǎn)也遭到了眾多的質(zhì)疑。vanGeen等認(rèn)為,如果是近幾十年來的人工大量抽水灌溉造成了地表水體對地下水的補(bǔ)給,那么高砷地下水中應(yīng)該含有3H,而事實上他們的研究數(shù)據(jù)以及Aggarwal等的結(jié)果均沒有發(fā)現(xiàn)3H。Klump等對孟加拉地區(qū)地下水中He同位素以及3H的研究發(fā)現(xiàn),砷濃度最高處的地下水年齡遠(yuǎn)大于30年,進(jìn)一步的數(shù)值模擬結(jié)果顯示,深層地下水與淺層發(fā)生了混合,地表水入滲的情況沒有出現(xiàn)。Aggarwal等認(rèn)為,雖然經(jīng)歷了20年的大量抽取地下水,1979年和1999年淺層地下水的氫氧同位素以及碳同位素組成沒有明顯變化,說明地下水的補(bǔ)給來源并沒有發(fā)生明顯變化。同時,30年(1967—1997年)的水位監(jiān)測數(shù)據(jù)也表明,近25年抽水歷史以來地下水水位的季節(jié)波動明顯小于此前,說明沒有發(fā)生明顯的垂向水力補(bǔ)給。Sengupta等的研究結(jié)果顯示,西孟加拉邦地表水體和地下水的氫氧同位素組成以及常量組分(K,Ca,Mg)有顯著差異,兩者沒有發(fā)生明顯混合,因此地表水體補(bǔ)給地下水,引入高活性有機(jī)物造成砷大量釋放的觀點(diǎn)不能成立。農(nóng)業(yè)活動造成與砷釋放有關(guān)的氧化還原化學(xué)組分、競爭性陰離子的引入,對砷的濃度產(chǎn)生影響。Kim等的研究顯示,在滲透性較好的農(nóng)業(yè)耕作區(qū),地表的NO3-和SO42-等氧化劑滲入地下水中,降低了水中砷的濃度。與人類的灌溉活動有關(guān)的溝渠排干的興建,會改變天然地下水流場、氧化還原條件進(jìn)而改變水砷濃度。Guo等在內(nèi)蒙古河套地區(qū)的研究表明,灌渠和排干的興建,使得周圍地下水氧化性增強(qiáng),水砷濃度相應(yīng)降低,隨離灌渠和排干距離增加,地下水還原性增強(qiáng),砷