平板玻璃的防霉作用

平板和玻璃的粘合劑已在國內(nèi)外引起關(guān)注。四十年代時,杉江重誠就已研究了平板玻璃和窗玻璃的發(fā)霉問題,認(rèn)為是霉菌所引起的。五十年代,БозбоРоцс-в研究了玻璃成分與發(fā)霉的關(guān)系,并得出了發(fā)霉程度與成分的經(jīng)驗公式。以后,我國建材研究院、以及Oberlics、Weyl、Walters和Adams、Shelby等人都進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。Robinson曾將建筑玻璃發(fā)霉的論文案編成專集。七十年代以來,隨著表面測試技術(shù)的發(fā)展,應(yīng)用了掃描電鏡、紅外反射譜、x射線波長色譜儀、離子探針、電子探針、激光橢圓偏振光測厚儀等測試方法,使發(fā)霉的研究更為深入。對于發(fā)霉的過程、機理及影響因素提出了一些新見解。綜合文獻(xiàn)資料可以看出,對平板玻璃發(fā)霉的機理有兩種觀點。一種認(rèn)為是由于霉菌所引起,是一個生物化學(xué)過程。另一種則認(rèn)為發(fā)霉是由于化學(xué)侵蝕所引起的,是玻璃受大氣中水分、CO2、SO2侵蝕所產(chǎn)生的風(fēng)化過程。我們認(rèn)為,玻璃發(fā)霉機理是很復(fù)雜的,很難肯定單純是化學(xué)或生物化學(xué)過程,也可能兼而有之,但化學(xué)風(fēng)化對平板玻璃來講應(yīng)該是主要的。我們就是從風(fēng)化方面來研究平板玻璃發(fā)霉過程的。由于天然發(fā)霉時間過長,而且影響因素太多,不便于研究,所以我們采用人工加速發(fā)霉方法。樣品采自東北某廠垂直引上法2mm坡璃,其成分為:SiO272.29%、Al2O32.31%、Fe2O30.25%、CaO6.4%、MgO3.85%、K201.06%、Na2O13.4%。為便于和國外研究結(jié)果相比較,樣品尺寸也用2×2英時。試驗前先用CeO2粉在呢絨上手工拋光10分鐘,以保持新鮮表面。然后分別用丙酮、蒸餾水在超聲波下清洗,經(jīng)干燥后放入恒溫恒濕箱內(nèi)人工發(fā)霉。根據(jù)我們試驗結(jié)果,把平板玻璃發(fā)霉過程分為:1.玻璃表面活性劑間的相互作用由于平板玻璃表面存在不飽和鍵(斷鍵),即≡Si—、≡Si—O-。這些斷鍵和大氣中水分作用,吸附OH-基,在玻璃表面形成孤立羥基和由氫鍵鍵合的閉合羥基,它們之間又會結(jié)合為多種羥基團(tuán)。這既可以說是表面化學(xué)反應(yīng),也可以說是化學(xué)吸附。化學(xué)吸附一般為單分子層。通過此單分子層,再進(jìn)行物理吸附水分子,在玻璃表面形成一層水膜。在大氣中風(fēng)化時,相對濕度愈大,則玻璃表面吸附水愈多,使玻璃愈易發(fā)霉。圖1系在70℃下發(fā)霉三天,發(fā)霉程度與相對濕度的關(guān)系。發(fā)霉程度我們用析堿量來表示。按國際玻璃協(xié)會(IGC)A2委員會的規(guī)定,用原子吸收分光光度計測定析堿量,可精確到μg/cm2數(shù)量級。從圖1看出,相對濕度愈高,愈有利水分和玻璃表面的反應(yīng),析堿量數(shù)值愈大。2.玻璃水化過程中離子檢測按Doremus、Lanford的水化理論,玻璃受水或水蒸汽作用后,發(fā)生堿離子和氫離子(H+)或水合氫離子(H3O+)的離子交換,即:或:從而表面脫堿,形成高硅層,或稱水化層。反應(yīng)(1)或(2)的擴(kuò)散系數(shù)可按照Lylc的計算式:式中S為可溶物的數(shù)量,a為表面積,D為可溶物在水化層的擴(kuò)散系數(shù),d為t時間的水化層厚。經(jīng)過一系列推導(dǎo),得到:d和d。分別為發(fā)霉前和發(fā)霉后水化膜厚。我們測定了平板玻璃在70℃、90%RH、15小時發(fā)霉前后表面膜的數(shù)值如下表:將膜厚數(shù)值代入(4)式,求出離子交換時D值為:1.919×10-16cm2.Sec-1,此值和Lanford求得的玻璃水化過程中氫離子的擴(kuò)散系數(shù)數(shù)值相近(D11=1.4×10-16cm2·scc-1)。在H+和Na+交換時,鈉的擴(kuò)散系數(shù)比氫的擴(kuò)散系數(shù)大一千倍,所以水化時自然取決于氫離子的擴(kuò)散系數(shù)。因為此過程由擴(kuò)散控制,所以析堿量與時間的平方根成直線關(guān)系。圖2表示在70℃、75%RH條件下,發(fā)霉的析堿量與時間平方根關(guān)系,實驗證明在A—B階段為一直線。3.玻璃在大氣中和水溶液中的侵蝕情況由反應(yīng)(1)或(2),生成的NaOH對硅氧骨架的侵蝕,使橋氧斷裂:而斷裂一端的≡SiO-又能與水分子反應(yīng),形成:≡SiO-+H2O→≡SiOH+OH-(6)在大氣中和在水溶液中,玻璃受侵蝕的情況是不同的。在水溶液中,反應(yīng)(1)或(2)產(chǎn)生的OH-,因受大量水稀釋,濃度很低,所以玻璃骨架受到侵蝕也很小。玻璃在大氣中發(fā)霉,產(chǎn)生的堿不會被移去,始終在玻璃表面,隨時間增加,玻璃受侵蝕嚴(yán)重,所以在圖2中出現(xiàn)BC階段,析堿量迅速增加。從外觀上看,在70℃、75%RH下大氣中經(jīng)十五天人工發(fā)霉后,出現(xiàn)明顯的白斑復(fù)蓋物。4.%co我們在進(jìn)行大氣中發(fā)霉試驗的同時,還研究了CO2對發(fā)霉的影響。用工業(yè)CO2高壓儲氣瓶供給CO2,用空壓機供應(yīng)空氣,經(jīng)過配氣瓶,得到50%CO2混合氣(壓力為4kg/cm2)。在70℃、75%RH和50%CO2情況下,得出析堿量與時間平方根的關(guān)系見圖3。從圖3看出兩者明顯呈直線關(guān)系。在相同發(fā)霉時間條件下,CO2中發(fā)霉析堿量高于在大氣中,其直線斜率也較空氣中為大。CO2加速發(fā)霉,可以認(rèn)為是它與反應(yīng)(1)所產(chǎn)生的NaOH發(fā)生了如下反應(yīng):2NaOH+CO2→Na2CO3+H2O(7)促進(jìn)反應(yīng)向右進(jìn)行,使離子交換加速。同時產(chǎn)生的Na2CO3與NaOH的混合堿,對玻璃的侵蝕要比同濃度的單一堿溶液要嚴(yán)重。從紅外反射光譜也可以看出,在50%CO2條件下發(fā)霉和在大氣中發(fā)霉,玻璃表面的紅外光譜是不相同的。圖4為在70℃、75%RH大氣中經(jīng)5、10、15、20天人工發(fā)霉后的紅外反射譜;圖5與圖4其他條件相同,但氣氛為50%的CO2。此兩張紅外反射譜都是采用日本島津制作所1R430型雙光束紅外分光光度計測定。對比圖4與圖5可知,在50%CO2中發(fā)霉后的反射率下降。這是由于發(fā)霉程度較大氣中嚴(yán)重,表面粗糙引起反射率降低。峰值的位置向高波數(shù)方向移動,接近于1100Cm-1處的S峰位置(≡Si—O—Si≡伸展振動峰)說明表面產(chǎn)生高硅氧膜。此高硅氧膜也容易受到OH-的侵蝕。再從外觀看,在50%CO2中發(fā)霉情況都比大氣中嚴(yán)重。按Walter和Adam[e]方法分類,CO2中發(fā)霉后其等級都比較低。下表即為我們測定的結(jié)果(在70℃、75%RH條件下):5.離子擴(kuò)散活化能在相同濕度(75%RH)和相同的時間(5天)條件下,提高發(fā)霉時的溫度,則發(fā)霉程度明顯的增加。圖6為表面析堿量(對數(shù)座標(biāo))與絕對溫度倒數(shù)的關(guān)系。明顯看出析堿量隨溫度而上升。因為發(fā)霉過程初期由離子擴(kuò)散所控制的,溫度起明顯的加速擴(kuò)散作用;發(fā)霉后期由化學(xué)反應(yīng)所控制,溫度也加速了反應(yīng)過程。按Holland推導(dǎo)的公式:式中E為離子擴(kuò)散活化能,R為氣體常數(shù)(1.9865Cal.deg-1,mol-1),T為絕對溫度,C為常數(shù),S、t代表的意義與式(3)相同。根據(jù)(8)式與圖6對照,可知圖6上直線的斜率即為,從而計算出平板玻璃在75%RH大氣中擴(kuò)散的活化能為16.27kcal.mol-1。利用我們求出的活化能,代入(8)式,得到:把從實驗得出的S、t值代入(9)式,可求出C值。以后只要知道發(fā)霉時間,即可利用(9)式求出發(fā)霉程度。6.平板玻璃表面發(fā)泡產(chǎn)物的鑒定我們應(yīng)用掃描電鏡觀察了平板玻璃表面發(fā)霉的形貌。樣品于-70℃、75%RH條件下分別在普通大氣和50%CO2中發(fā)霉9天,然后在表面上用真空蒸鍍一層金薄膜,以防止表面電荷聚集。再用建村研究院的日本島津ASM-SX型掃描電鏡,拍成表面形貌照片圖。圖7為大氣中發(fā)霉樣品放大2000倍。從圖中可以看出,表面有粗糙不平的團(tuán)粒和堆聚物。圖8為在50%CO2中的發(fā)霉樣品放大1000倍。這些玻璃表面除了園粒狀物外,還有柱狀物。為了進(jìn)一步鑒定平板玻璃表面發(fā)霉產(chǎn)物,采用x射線波長色散譜儀(WDS)進(jìn)行測定。試樣表面用NaKα、CaKαSiKα、CKα、OKα作線掃描波譜分析,得出的照片見圖9～12。圖9、10為在大氣中、70℃、75%RH下發(fā)霉九天的樣品,圖11、12為在50%CO2中、70℃、75%RH下發(fā)霉九天的樣品。在大氣中發(fā)霉時,較大的堆積團(tuán)粒處Na和Si濃度降低,而Ca和C濃度升高,說明此團(tuán)?？赡苁氢}的碳酸鹽。而50%CO2中發(fā)霉時產(chǎn)生的棱柱形晶狀產(chǎn)物處(圖11、12)S