聚醚改性聚硅氧烷消泡劑的制備

消泡劑是添加少量有效泡沫的物質(zhì)。現(xiàn)行的消泡劑按照組成可分為有機(jī)硅型和聚醚型兩大類。有機(jī)硅消泡劑是最早開發(fā)的一類消泡劑,其主要的消泡活性組分是二甲基硅油;但二甲基硅油本身在水中分散性差,單獨(dú)使用幾乎無消泡效果,因此實(shí)際使用時(shí)還需借助某些載體(如水、動(dòng)植物油等)和其它助劑(乳化劑、分散劑等),以增強(qiáng)其分散效果和穩(wěn)定性,達(dá)到消泡目的。低表面張力、化學(xué)和生理惰性等顯著優(yōu)點(diǎn),讓有機(jī)硅消泡劑從一開發(fā)即得了廣泛的應(yīng)用。但隨著工業(yè)的發(fā)展,其缺點(diǎn)也日益暴露出來:由于乳化劑等助劑的加入,此類消泡劑在較高溫度下容易出現(xiàn)破乳、漂油等缺陷,在印染過程中容易在織物上留下油斑,限制了其在該領(lǐng)域的應(yīng)用;消泡效率不夠高等。聚醚型消泡劑多是由起始劑和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合形成的聚合物,其最大的優(yōu)點(diǎn)是抑泡力強(qiáng),但致命缺點(diǎn)是破泡率低,消泡緩慢不徹底。近年來關(guān)于開發(fā)新的適用性更強(qiáng),消泡效率更高的消泡劑的研究層出不窮。聚醚改性硅油消泡劑由于消泡效力強(qiáng),耐熱性、抗剪切性及耐酸堿性能好,已引起了國內(nèi)外眾多學(xué)者和企業(yè)的共同關(guān)注。它通過在聚硅氧烷鏈段上引入聚醚鏈段,從而兼具兩種消泡劑共同的優(yōu)點(diǎn),具有廣闊的市場(chǎng)前景。但目前的研究多停留在定性分析上,對(duì)此類消泡劑消泡機(jī)理認(rèn)識(shí)還比較模糊。本實(shí)驗(yàn)在已有的研究基礎(chǔ)上,先由不同比例的環(huán)乙烷和環(huán)丙烷共聚,再與由不同氫含量的硅油共聚得到系列聚醚改性硅油消泡劑。選擇其中較為典型的一種,在相同起泡液體系中與傳統(tǒng)有機(jī)硅消泡劑進(jìn)行對(duì)比,繪制出消泡曲線并探討造成消泡曲線差異的原因,為其進(jìn)一步的開發(fā)和生產(chǎn)應(yīng)用提供理論依據(jù)。1實(shí)驗(yàn)1.1聚醚二酰胺pa的合成低含氫硅油:活性氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.20%,黏度η(25℃)為0.0542～0.0568,自制;端烯丙基聚醚:用乙酸酐封端,用抗氧劑進(jìn)行抗氧化處理,自制;氯鉑酸:CP,經(jīng)異丙醇處理,上海試劑廠;氣相法白炭黑:R974,經(jīng)脫水處理,浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司;二甲基硅油:黏度為500mm2/s,杭州西湖有機(jī)硅廠;甲苯:AR,杭州化學(xué)試劑有限公司;十二烷基苯磺酸鈉:CP,汕頭市光華化學(xué)廠。1.2對(duì)水穩(wěn)定性測(cè)定按聚醚鏈段與聚硅氧烷鏈段之間連接方式的不同,聚醚改性聚硅氧烷可分為Si—O—C型(也稱水解型)和Si—C型(也稱非水解型)。前者疏水性差,易被水解;后者對(duì)水穩(wěn)定。本實(shí)驗(yàn)通過硅氫加成法,即由含氫硅油與含鏈烯基的聚醚通過鉑催化加成,制備Si—C側(cè)鏈型的改性聚硅氧烷。反應(yīng)如式1。在四口燒瓶中加入計(jì)算量的低含氫硅油、經(jīng)封端和抗氧化處理后的端烯丙基聚醚、適量的阻聚劑,以及原料總質(zhì)量20%～25%的甲苯,攪拌加熱至80℃左右,加入一定量的氯鉑酸/異丙醇溶液催化劑,升溫至80～100℃進(jìn)行Si—H加成反應(yīng);隨著反應(yīng)的進(jìn)行,溶液逐漸變透明,反應(yīng)終點(diǎn)通過測(cè)定硅氫轉(zhuǎn)化率來確定。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去甲苯及其它低沸點(diǎn)雜質(zhì),得聚醚改性硅油。1.3硅油膏的合成按配比將疏水性氣相法白炭黑和二甲基硅油,在150～200℃下攪拌反應(yīng)3h,得硅油膏;再加入一定量平均結(jié)構(gòu)如式2的聚醚改性硅油及其它助劑(增強(qiáng)其穩(wěn)定性能),用高速攪拌器混合均勻,得白色乳液狀自乳化型消泡劑。1.4u3000las溶液的加入用典型的陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(LAS)水溶液做發(fā)泡劑,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%(遠(yuǎn)大于其臨界膠束濃度0.042%)。將200mLLAS水溶液在25℃用攪拌器攪拌30s后移入量筒中,測(cè)泡沫體積隨時(shí)間的變化。將200mLLAS水溶液在25℃用攪拌器攪拌30s后移入量筒中,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的普通硅油消泡劑,測(cè)泡沫體積隨時(shí)間的變化。將200mLLAS水溶液在25℃用攪拌器攪拌30s后移入量筒中,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的聚醚改性硅油消泡劑,測(cè)泡沫體積隨時(shí)間的變化。2結(jié)果與討論2.1合成硅油消泡劑的穩(wěn)定性三組實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。三組實(shí)驗(yàn)基于同一起泡液,且泡沫性質(zhì)穩(wěn)定(如曲線a所示),所以泡沫體積隨時(shí)間變化的差異完全源于不同的消泡劑性質(zhì)。由圖1可見,對(duì)于普通硅油消泡劑(曲線b),即使加入10倍于聚醚改性硅油的量,消泡持續(xù)時(shí)間依舊較長(zhǎng),約40min。其消泡曲線呈現(xiàn)出4個(gè)不同的階段,分別用Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ表示,消泡結(jié)束后會(huì)有約10mL的泡沫殘余。當(dāng)使用聚醚改性硅油為消泡劑時(shí)(曲線c),即使加入量較少,消泡依然非常迅速:加入消泡劑15s左右,泡沫已全部消除,無任何殘余。2.2慢消泡劑顆粒無法進(jìn)入泡沫液膜造成兩種截然不同的消泡曲線的根本原因在于兩者的消泡機(jī)理不同。借助顯微鏡,我們觀察到兩種消泡劑發(fā)揮消泡作用的位置是不同的。對(duì)于傳統(tǒng)的硅油消泡劑,消泡劑顆粒無法直接進(jìn)入泡沫液膜,而是進(jìn)入泡沫之間的空隙PB(Plateauborders),其消泡過程符合Koczo等人提出的“PB區(qū)排濕”機(jī)理。即隨著泡沫的縮水,PB區(qū)及其曲率半徑不斷縮小,使得PB區(qū)的毛細(xì)管壓力不斷增大并轉(zhuǎn)而作用到聚集于PB區(qū)中的消泡劑顆粒上;只有當(dāng)壓力大到某一臨界值時(shí),困在其中的消泡劑粒子才能“沖破”這層“外墻”并導(dǎo)致臨近泡沫的破滅,整個(gè)過程持續(xù)40min左右;在隨后的1h內(nèi)依然保持約10mL的泡沫殘余。由于消泡過程緩慢,故將其稱為慢消泡劑。而對(duì)于聚醚改性硅油消泡劑,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)消泡劑可以直接進(jìn)入泡沫液膜,在其表面形成一個(gè)雙凹的油膜(如圖2所示)。由于消泡劑的表面張力遠(yuǎn)小于泡沫液膜的表面張力,所以可以在液膜間不斷的擴(kuò)散和滲透,其滲入深度dp不斷增大,當(dāng)其等于泡膜厚度時(shí)就取代了原有液膜,形成一個(gè)“水-油-水”橋梁。該油橋受到兩側(cè)高表面張力液體的徑向牽引,不斷變細(xì)變薄,最終導(dǎo)致應(yīng)力失衡并引起泡沫破滅。不溶于體系的消泡劑粒子可以迅速再進(jìn)入另一泡沫膜的表面,繼續(xù)重復(fù)上述步驟,最終導(dǎo)致所有泡沫的覆滅。整個(gè)消泡過程僅持續(xù)數(shù)秒,非常迅速,故將其稱為快消泡劑。消泡過程中形成的油橋及其被拉伸的行為符合Denkov等人提出的“架橋-拉伸”機(jī)理。造成這兩種消泡劑作用位置差異的原因說法不一。Lobo等人認(rèn)為消泡劑顆粒能否直接進(jìn)入泡沫取決于消泡劑油滴與泡沫液膜接觸面(油-水-氣界面)上單位面積接觸能fAS的大小。同年,Bergeron等人也提出了用普遍穿透系數(shù)Eg來表征消泡劑顆粒進(jìn)入泡沫液膜的阻力大小。但是對(duì)于實(shí)際消泡體系,fAS和Eg均很難測(cè)量,因而在實(shí)際應(yīng)用中作為鑒別快慢消泡劑的方法意義不大。之后,NikolaiD.Denkov又提出了用穿透阻力PTR來解釋造成消泡劑作用位置差異的原因。PTR表示消泡劑顆粒進(jìn)入泡沫液膜的最小阻力,其值可用膜捕獲技術(shù)(FilmTrappingTechnique)直接測(cè)量得到。根據(jù)他們的研究,當(dāng)PTR>20Pa時(shí)消泡劑顆粒無法直接進(jìn)入泡沫液膜,屬于慢消泡;而當(dāng)PTR<15Pa時(shí),消泡劑顆粒就可以直接穿透液膜,通過“架橋-拉伸”迅速消泡,屬于快消泡劑。該方法簡(jiǎn)單易行,對(duì)于鑒定消泡劑類型并預(yù)測(cè)其消泡速率有一定的實(shí)際指導(dǎo)意義。2.3相法白炭黑的加入,還對(duì)其工藝流程的影響氣相法白炭黑是聚醚改性硅油消泡劑發(fā)揮快消泡作用必不可少的一個(gè)組分。它對(duì)消泡作用的貢獻(xiàn)主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面:一是破壞了泡沫液膜的穩(wěn)定性,有利于消泡劑微粒進(jìn)入泡膜,即減小了消泡劑進(jìn)入泡沫液膜建立油橋的阻力。二是促進(jìn)了消泡劑顆粒在泡膜液膜的滲透。很顯然,消泡劑顆粒底部與泡膜另一端的接觸是形成架橋的必要步驟。只有當(dāng)滲入液膜的油滴半徑dP大于或等于液膜厚度h時(shí),架橋才能建立。如果不加白炭黑,消泡劑顆粒在進(jìn)入泡沫液膜時(shí)會(huì)被擠壓成扁平的形狀,導(dǎo)致其dP較小,要想dP≥h,則泡膜需要變得更薄,這要消耗更長(zhǎng)的時(shí)間;氣相法白炭黑的加入可以幫助消泡劑顆粒在進(jìn)入泡沫液膜時(shí)保持原有的形狀(dP≈1μm),較大的半徑有利于消泡劑顆粒在進(jìn)入液膜后迅速架橋、消泡。我們的實(shí)驗(yàn)也證明,只有當(dāng)聚醚改性聚硅氧烷和白炭黑硅膏充分混合后使用時(shí)才能顯示較好的分散效果,實(shí)現(xiàn)快速消泡。3聚醚改性硅油消泡劑的研制以低含氫硅油和經(jīng)封端及抗氧化處理的單端烯丙基聚醚為原料,在氯鉑酸催化下合成聚醚改性聚硅氧烷;再加入氣相法白炭黑和二甲基硅油等復(fù)配制得硅膏,制得聚醚改性聚硅氧烷消泡劑。與傳統(tǒng)的硅油消泡劑做平行對(duì)比實(shí)驗(yàn),引入快、慢消泡劑的概念,發(fā)現(xiàn)聚醚改性硅油符合“架橋-拉伸”消泡機(jī)理,為快消泡劑;研究發(fā)現(xiàn),傳統(tǒng)的硅油消泡劑消泡緩慢且不徹底,而聚醚改性聚硅氧烷消泡劑用100×10-6即可達(dá)到迅速消泡的效果,且消泡徹底,無泡沫殘余。造成這兩種消泡曲線差異的原因是傳統(tǒng)的硅油消泡劑顆粒遵循“PB區(qū)排濕”機(jī)理,消泡