第三章不飽和烴：烯烴和炔烴本章內(nèi)容3.1烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)3.2烯烴和炔烴的同分異構(gòu)3.3烯烴和炔烴的命名（官能團(tuán)優(yōu)先次序，順反，ZE命名）3.4烯烴和炔烴的物理性質(zhì)3.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.1加氫3.5.2親電加成（機(jī)理，七種反應(yīng)，馬氏規(guī)則、碳正離子的穩(wěn)定性）3.5.3親核加成3.5.4氧化反應(yīng)（三種，環(huán)氧化、開單鍵、斷雙鍵）3.5.5聚合反應(yīng)3.5.6α–氫原子的反應(yīng)（自由基反應(yīng)）3.5.7炔烴的活潑氫反應(yīng)（與金屬的反應(yīng)，堿性強(qiáng)弱）3.6烯烴和炔烴的工業(yè)來源和制法不飽和烴分類不飽和烴炔烴(alkynes)烯烴(alkenes)含有碳碳重鍵的化合物乙烯環(huán)己烯乙炔烯烴的通式：CnH2n炔烴的通式：CnH2n-2官能團(tuán)3.1烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)2p2s1s基態(tài)2p1ssp2sp2雜化態(tài)－電子躍遷－－雜化－圖3.1sp2

雜化軌道形成過程示意圖1s2p2s激發(fā)態(tài)碳原子的雜化SP2雜化軌道外觀一個sp2雜化軌道sp2雜化的碳原子的幾何構(gòu)型為平面三角形。SP2雜化軌道外觀乙烯的結(jié)構(gòu)乙烯分子中的π鍵π鍵與σ鍵的比較

雙鍵不能旋轉(zhuǎn)——有立體異構(gòu)

π鍵不能單獨(dú)存在。與雙鍵相連的原子在同一平面上s鍵(sp2-sp2)p

鍵(p-p)cistransπ鍵鍵能較σ鍵低，不穩(wěn)定，易打開；電子云密度高具有較大的化學(xué)活性碳碳三鍵的組成sp雜化態(tài)sp2p1s激發(fā)態(tài)1s2p2s基態(tài)2p2s1s－電子躍遷－－雜化－sp雜化軌道形成過程示意圖乙炔的結(jié)構(gòu)sp雜化軌道sp

雜化的碳原子的幾何構(gòu)型是直線形。圖3.10乙炔π鍵的電子云分布C5H8:1–戊炔3–甲基–1–丁炔2–戊炔C4H8:1–丁烯2–甲基丙烯2–丁烯3.2烯烴和炔烴的同分異構(gòu)

(isomerisminalkenesandalkynes)碳架異構(gòu)官能團(tuán)位次異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)：烯烴的順反異構(gòu)C＝Ｃ雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)；每個雙鍵上碳原子各連有兩個不同的原子或基團(tuán)。順–2–丁烯反–2–丁烯2–丁烯3.3烯烴和炔烴的命名3.3.1常見的烯基和炔基：乙烯基(vinyl)烯丙基(allyl或allylicgroup)丙烯基(propenyl)異丙烯基(isopropenyl)乙炔基(ethynyl)炔丙基丙炔基3.3.2烯烴與炔烴的命名

衍生命名法命名原則：

以乙烯和乙炔為母體將其它烯烴分別看作乙烯和乙炔的烷基衍生物YY：原子或基團(tuán)

取代基按“次序規(guī)則”，放在母體之前甲基乙烯不對稱二甲基乙烯甲基乙基乙炔異丙基乙炔系統(tǒng)命名法命名原則：確定母體：選擇含碳碳重鍵在內(nèi)的連續(xù)最長碳鏈作為母體，根據(jù)其碳原子的個數(shù)稱“某烯”或“某炔”。編號：使碳碳重鍵的編號最??；重鍵的位次用重鍵碳原子中編號最小的表示。指出取代基的位次、數(shù)目、名稱(此步驟與烷烴同)。當(dāng)碳原子數(shù)超過10時，稱“某碳烯”或“某碳炔”。2–乙基–1–戊烯4–甲基–3–乙基環(huán)庚烯4,4–二甲基–2–戊烯12345–十一碳烯3.3.3順反異構(gòu)體的命名順-2-戊烯反-2-戊烯但當(dāng)兩個雙鍵碳原子所連接的四個原子或基團(tuán)都不相同時,則難用順反命名法命名。(一）順反命名法（二）Z,E-命名法(1)次序規(guī)則:(a)與雙鍵碳原子直接相連的原子按原子序數(shù)大小排列,大者“較優(yōu)”。(b)如與雙鍵碳原子直接相連的原子的原子序數(shù)相同,則需再比較由該原子外推至相鄰的第二個原子的原子序數(shù)，如仍相同，繼續(xù)外推，直到比較出“較優(yōu)”基團(tuán)為止。(c)當(dāng)基團(tuán)含有雙鍵和三鍵時,可以認(rèn)為雙鍵和三鍵原子連接著兩個或三個相同的原子。(1)次序規(guī)則:優(yōu)先順序：（2）Z,E命名法(E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯

順和Z、反和E沒有對應(yīng)關(guān)系！依據(jù)次序規(guī)則比較出兩個雙鍵碳原子所連接取代基優(yōu)先次序。當(dāng)較優(yōu)基團(tuán)處于雙鍵的同側(cè)時，稱

Z

式；處于異側(cè)時，稱

E

式。3.3.4炔烴的命名編號時盡可能使重鍵的位次低。當(dāng)雙鍵和三鍵處于相同的位次時，優(yōu)先給予雙鍵較低的位次。3–戊烯–1–炔1–戊烯–4–炔3.4烯烴和炔烴的物理學(xué)性質(zhì)烯烴和炔烴的物理學(xué)性質(zhì)與烷烴相似。烯烴的化學(xué)性質(zhì)（I）雙鍵的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析鍵能:s

鍵~347kJ/molp

鍵~263kJ/molp

鍵活性比s

鍵大不飽和，可加成至飽和p電子結(jié)合較松散，易參與反應(yīng)。是電子供體，有親核性。與親電試劑結(jié)合與氧化劑反應(yīng)3.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔氫的反應(yīng)α–氫的反應(yīng)(親電)加成反應(yīng)氧化反應(yīng)3.5.1加氫3.5.2親電加成3.5.3親核加成3.5.4氧化反應(yīng)3.5.5聚合反應(yīng)3.5.6α–氫原子的反應(yīng)3.5.7炔烴的活潑氫反應(yīng)烯烴加成的三種主要類型親電加成加成自由基加成催化加氫（異裂）（均裂）重點(diǎn)加成反應(yīng)由于π鍵易于斷裂，加成反應(yīng)是烯烴和炔烴的主要反應(yīng)：烯烴：炔烴：試劑的兩部分分別與重鍵兩端的C原子結(jié)合，形成新的σ鍵反應(yīng)——加成反應(yīng)σ鍵π鍵2個σ鍵，由不穩(wěn)定生成穩(wěn)定化合物，放熱3.5.1烯(炔)烴的催化氫化（還原反應(yīng)）實(shí)驗室常用催化劑:Pt,Pd

（用活性炭、CaCO3、BaSO4等負(fù)載）RaneyNiH2

壓力：Pt,Pd：常壓及低壓RaneyNi：中壓（4~5MPa)溫度：常溫（<100oC）加氫反應(yīng)特點(diǎn)（一）：相對反應(yīng)活性炔烴：

炔烴比烯烴容易進(jìn)行催化加氫，當(dāng)分子中同時存在和時，催化氫化首先發(fā)生在三鍵上。烯烴：空間位阻大的活性低

催化劑的作用降低反應(yīng)的活化能。E2>E1E1E2有催化劑無催化劑反應(yīng)進(jìn)程能量烯烴氫化反應(yīng)的能量變化圖

放熱反應(yīng)鍵的斷裂：π鍵,H－Hσ鍵鍵的形成:2C－Hσ鍵氫化熱:1mol不飽和烴進(jìn)行氫化反應(yīng)時所放出的熱量。氫化熱與穩(wěn)定性

氫化熱/(kJ·mol-1)119.7115.5穩(wěn)定性：(I)<(II)例如：(I)(II)氫化熱與不飽和烴的穩(wěn)定性相關(guān)：氫化熱越高，不飽和烴的穩(wěn)定性則越低。加氫反應(yīng)特點(diǎn)（二）：立體選擇性：烯烴的催化加氫反應(yīng)——順式加成70%~85%炔烴的催化加氫反應(yīng)隨催化劑不同，其立體選擇性不同。

烯烴的催化氫化立體專一性反應(yīng)，順式加成為主位阻小的一面加成為主主要主要加氫反應(yīng)特點(diǎn)（二）：立體選擇性：炔烴的催化加氫反應(yīng)——順式烯烴的生成(78%)P–2催化劑:Lindlar催化劑:Pd/CaCO3,Pb(Ac)2–喹啉加氫反應(yīng)特點(diǎn)（二）：立體選擇性：反式烯烴的生成金屬Na或Li在液氨中還原炔烴異相反應(yīng)(heterogeneousreactions)溶劑：乙醇、己烷或乙酸金屬：固體異相反應(yīng)：一個物質(zhì)在一相中，另一個物質(zhì)在另一相中的反應(yīng)。加氫反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理過渡金屬催化劑氫氣吸附在催化劑表面催化劑再生烯烴與催化劑絡(luò)合3.5.2烯烴的親電加成反應(yīng)（Electrophilicaddition）

一些常見的烯烴親電加成親電試劑鹵代烷硫酸氫酯醇鄰二鹵代烷b-鹵代醇次鹵酸親電試劑(electrophiles)：缺電子的Lewis酸(1)烯烴與X2的加成：反應(yīng)

在有機(jī)分析中的應(yīng)用：鑒別烯烴例：烯烴＋5％溴的CCl4溶液紅棕色褪去第一步：烯烴與溴的加成，生成溴離子，是決定反應(yīng)速率的一步。第二步：溴負(fù)離子反位進(jìn)攻。

反式加成(1)烯烴與X2的加成:機(jī)理(1)烯烴與X2的加成機(jī)理:機(jī)理演示不飽和烴：

烷基具有供電子作用，增加了雙鍵上的電子云密度，利于親電加成反應(yīng)的進(jìn)行；羧基具有吸電子作用，降低了雙鍵上的電子云密度，不利于親電加成反應(yīng)的進(jìn)行。鹵素：

F2>Cl2>Br2>I2(1)烯烴與X2的加成反應(yīng)：反應(yīng)活性烯烴活性高于炔烴：炔烴的親電加成反應(yīng)的活性較烯烴弱。

(1)

烯烴與X2的加成反應(yīng)：立體化學(xué)

加X2的立體化學(xué)：反式加成為主立體有擇反應(yīng)，立體選擇性：Br2>Cl2

關(guān)于環(huán)己烯加鹵素的立體化學(xué)加成過程的構(gòu)象分析骨架構(gòu)象變化大不利過程骨架構(gòu)象變化小有利過程向上向上向下向上(2)與HX的加成反應(yīng)及Markovnikov規(guī)則鹵代烷烯烴與鹵化氫的加成，生成鹵代烷。2–丁烯2–氯丁烷碘代環(huán)己烷環(huán)己烯(A)

與鹵化氫加成(2)烯烴與HX的加成反應(yīng)：反應(yīng)活性

烯烴的活性次序：鹵化氫的活性次序：HI>HBr>HCl(CH3)2C=C(CH3)2>(CH3)2C=CHCH3>(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2>CH2=CHCl>CH2=CHCOOH(2)與HX的加成反應(yīng)：炔烴的反應(yīng)

炔烴與鹵化氫加成的加成比烯烴困難（反應(yīng)溫度及催化劑的使用）。鹵化氫的活性次序：HI>HBr>HCl炔烴活性次序：炔烴在相應(yīng)鹵離子存在下與HX加成通常得反式產(chǎn)物：(2)與HX的加成反應(yīng)及Markovnikov規(guī)則(B)

Markovnikov規(guī)則當(dāng)不對稱的烯烴或炔烴與不對稱的試劑進(jìn)行加成時，加成方向遵循Markovnikov規(guī)則。Markovnikov規(guī)則：當(dāng)不對稱烯烴與鹵化氫加成時，氫原子加在取代較少的碳原子上，鹵原子加在取代較多的碳原子上。

丙烯2–溴丙烷1–溴丙烷(80％)(20%)(2)與HX的加成反應(yīng)及Markovnikov規(guī)則(B)

Markovnikov規(guī)則應(yīng)用(2)與HX的加成反應(yīng)：(C)反應(yīng)機(jī)理

烯烴與HX加成機(jī)理：炔烴與HX加成機(jī)理：兩種正離子穩(wěn)定性不同反應(yīng)進(jìn)程圖過渡態(tài)I過渡態(tài)II中間體反應(yīng)進(jìn)程分析產(chǎn)物(2)與HX的加成反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理演示

(2)與HX的加成反應(yīng)：(D)碳正離子穩(wěn)定性+120°帶有正電荷的碳原子為sp2雜化,碳正離子是三角平面構(gòu)型，空的p軌道與這個平面相垂直。碳正離子的穩(wěn)定性次序：叔碳(3)>仲碳(2)>伯碳(1)>甲基正離子碳正離子的結(jié)構(gòu)：(2)與HX的加成反應(yīng)：(E)Markovnikov規(guī)則的理論解釋碳正離子的結(jié)構(gòu)對反應(yīng)的影響：碳正離子的穩(wěn)定性：(I)>(II)依據(jù)碳正離子的穩(wěn)定次序：?(I)(II)

(2)與HX的加成反應(yīng)：(E)Markovnikov規(guī)則的理論解釋（II）中間體正碳離子的穩(wěn)定性決定加成的取向例：機(jī)理：2o正碳離子較穩(wěn)定1o

正碳離子較不穩(wěn)定

例：下列加成不遵守Markovnikov規(guī)則，請給出合理的解釋強(qiáng)吸電子基團(tuán)

(2)與HX的加成反應(yīng)：(F)碳正離子的重排實(shí)驗結(jié)果：反應(yīng)預(yù)測：

親電加成中的重排現(xiàn)象及解釋重排現(xiàn)象——碳正離子的證據(jù)重排產(chǎn)物機(jī)理H遷移

(2)與HX的加成反應(yīng)：(F)碳正離子的重排解釋思考題請解釋下列反應(yīng)：通常遇到碳正離子反應(yīng)時應(yīng)考慮到重排成穩(wěn)定

(2)與HX的加成反應(yīng)：(G)過氧化物效應(yīng)

不對稱烯烴與HBr在過氧化物的存在下進(jìn)行加成，其加成方向則反Markovnikov規(guī)則。

提示：加HCl和HI無過氧化效應(yīng)！！反Markovnikov規(guī)則符合Markovnikov規(guī)則Kharasch發(fā)現(xiàn)過氧化效應(yīng)（1933年）無過氧化物有過氧化物過氧化效應(yīng)

過氧化效應(yīng)的機(jī)理烷氧基自由基穩(wěn)定的3o自由基鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止：略……炔烴加HBr仍有過氧化效應(yīng)反Markovnikov方向較不穩(wěn)定較穩(wěn)定p－p共軛第二步加成取向分析：

(3)與硫酸（H2SO4)的加成反應(yīng)：硫酸氫酯(ROSO3H)(乙醇和異丙醇的工業(yè)制法)反應(yīng)特性：符合Markovnikov規(guī)則。水合作用(反應(yīng))：通過與H2O反應(yīng)而引起的共價鍵的斷裂。工業(yè)上制備醇的方法之一——烯烴的間接水合法。乙烯伯醇，其它烯烴仲、叔醇。

與H2SO4的加成機(jī)理機(jī)理

(3)與硫酸（H2SO4)的加成反應(yīng)：

(3)與次鹵酸加成烯烴在水溶液中同鹵素的加成，生成鄰鹵代醇(β–鹵代醇)。反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)特性：符合Markovnikov規(guī)則。相當(dāng)于同1mol次氯酸(HO-Cl+)加成。反式加成

烯烴與X2的親電加成機(jī)理（環(huán)正離子機(jī)理）反式加成立體有擇反應(yīng)機(jī)理分二步機(jī)理分三步環(huán)正離子開環(huán)的區(qū)域選擇性（取向）例：次溴酸（Br+加在氫多的碳上，符合Markovninov規(guī)則）主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物機(jī)理：取代基較多碳的正電荷密度較大較穩(wěn)定較不穩(wěn)定(5)與水加成催化劑：稀H2SO4,H3PO4符合Markovnikov規(guī)則工業(yè)上主要制備醇的方法——烯烴的直接水合法烯烴的反應(yīng)：炔烴的水合反應(yīng)需在硫酸汞的硫酸溶液催化下進(jìn)行：1–己炔烯醇炔烴的反應(yīng)：(5)與水加成2–己酮酮式–烯醇式互變異構(gòu)(keto-enoltautomerism):官能團(tuán)的轉(zhuǎn)換：不對稱炔烴與H2O的加成反應(yīng)符合Markovnikov規(guī)則注意：機(jī)理有三步酸催化下烯烴與水的加成（水合反應(yīng)）機(jī)理例主要產(chǎn)物形成機(jī)理2o碳正離子(5)與水加成

炔烴的水合機(jī)理(了解)p絡(luò)合物（汞化物）親電加成烯醇式酮式酸性條件下烯醇式與酮式的互變機(jī)理d+(6)硼氫化反應(yīng)HerbertCharlesBrown獲得1979諾貝爾化學(xué)獎硼氫化反應(yīng)：試劑：乙硼烷(B2H6)溶劑：乙醚、四氫呋喃(THF)、二甘醇二甲醚(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3)(6)硼氫化反應(yīng)氧化反應(yīng)：硼烷在過氧化氫的堿性溶液中，被氧化成硼酸酯，然后水解成醇。相當(dāng)于H2O分子反Markovnikov規(guī)則加至C=C上。

硼氫化反應(yīng)的區(qū)域選擇性：反Markovnikov

規(guī)則反應(yīng)的立體選擇性:順式加成(syn-addition)反應(yīng)特性：反式加成

當(dāng)試劑中的兩個原子或兩個基團(tuán)分別從雙鍵的異側(cè)加至雙鍵兩端的碳原子上—反式加成。硼氫化是硼原子和氫原子從雙鍵同側(cè)進(jìn)行加成，屬于順式加成(86%)炔烴的反應(yīng)硼氫化酸化-順式烯烴硼氫化氧化-醛或酮(7)羥汞化–脫汞反應(yīng)（略）3.5.3親核加成

(nucleophilicaddition)與烯烴相比，炔烴不容易進(jìn)行親電加成反應(yīng)，但容易進(jìn)行親核加成反應(yīng)。易與含活潑氫的試劑(H－Y)反應(yīng)。甲基乙烯基醚乙酸乙烯酯反應(yīng)機(jī)理：用于進(jìn)攻的試劑稱為親核試劑(Nu)3.5.4.氧化反應(yīng)

烯烴氧化的主要類型酮、酸酮、醛鄰二醇環(huán)氧化物

注意雙鍵和H