第八章

醇（Alcohol)李白醉酒圖2023/10/241一、醇的結(jié)構(gòu)特點及其命名二、醇的物理性質(zhì)三、醇的化學(xué)性質(zhì)四、醇的制備五、二元醇第八章目錄2023/10/242一、醇的結(jié)構(gòu)特點及其命名羥基連于SP3雜化軌道的碳原子上構(gòu)成的化合物為醇。1.R的結(jié)構(gòu)特點

R可以為任意結(jié)構(gòu)的烷基(包括1o，2o，3o烷基或環(huán)狀化合物）或取代烷基。取代基可以為各種功能基。如鹵素，雙鍵，三鍵，羥基，羰基，羧基，芳環(huán)等。2023/10/2432-甲基-2-丙醇（3o-丁醇）2-丙稀-1-醇烯丙醇2-羥基丁醇例如：芐醇（Benzylalcohol）1,2,3-丙三醇甘油2-氯乙醇2023/10/2442.命名

1）選擇含羥基最長的碳鏈為主鏈（母鏈），稱為某醇。

2）從離羥基最近的一端開始給主鏈原子編號，并在醇字前面用阿拉伯?dāng)?shù)字表明羥基的位置，如羥基在鏈端，可省去“1”，構(gòu)成母體名。

3）在母體名前面加上取代基的名稱和位置稱為取代某醇，取代基排列的先后順序按次序規(guī)則，優(yōu)先基團在后的原則進行。2-甲基-3-炔基-2-丁醇2023/10/245反式-2-甲基環(huán)己醇cis-1,4-環(huán)己二醇2-甲基-2-戊醇3-苯基-2-丁醇2023/10/2463.羥基的結(jié)構(gòu)特點

OH基高度極化，電子對偏向氧原子，因此質(zhì)子顯酸性，可以在O-H上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

C與氧相連，化學(xué)反應(yīng)也可以在C-OH鍵上發(fā)生。氧原子上含有兩對未共用電子對，可以接受質(zhì)子2023/10/247二、醇的物理性質(zhì)沸點：與烷烴一樣，隨碳原子數(shù)的增加，沸點升高，隨支鏈的增長，沸點降低。但是醇的沸點比相同分子量的烷烴高許多，甚至比含極性鍵的鹵代烴也高許多。

2023/10/248因為O-H的極化，醇分子之間易形成氫鍵，破壞氫鍵需要一定的能量，因而沸點高。氫鍵2023/10/249三、醇的化學(xué)性質(zhì)

醇是由水分子和烷烴組成的統(tǒng)一體，R、OH各將保持其獨立性，又互相影響。通過醇可以衍變成許多類的化合物，因此醇是一類重要的有機化合物

2023/10/24102023/10/2411

1)堿性

羥基中的氧原子含孤對電子,能接受質(zhì)子形成佯鹽，醇能溶于濃H2SO4即基于此性質(zhì),其中的pKa在-2～-3,與H3+O的pKa=-1.74接近,說明醇的共軛酸是相當(dāng)強的酸,而醇本身是很弱的堿。1.醇的酸堿性2023/10/2412

醇除與質(zhì)子酸作用形成鹽外，還可與路易士酸作用，如ZnCl2,BF3,AlCl3等形成配合物2023/10/2413

O-H高度極化，醇能微弱電離使醇顯酸性

2)酸性2023/10/2414電離平衡常數(shù)隨烴基結(jié)構(gòu)不同而不同

2023/10/2415SimplealcoholsareaboutasacidicaswaterAlkylgroupsmakeanalcoholaweakeracidThemoreeasilythealkoxideionissolvatedbywaterthemoreitsformationisenergeticallyfavoredStericeffectsareimportant

酸性：

1o>2o>3o醇

堿性：

3oRO-

>2oRO-

>1oRO-

烷基的數(shù)目越多，立體位阻越大，從而阻礙O的溶劑化，使O-穩(wěn)定性降低，因而其共軛酸越弱。3)醇的酸堿性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系2023/10/2416Electron-withdrawinggroupsmakeanalcoholastrongeracidbystabilizingtheconjugatebase(alkoxide)2023/10/2417相對酸性：相對堿性：

結(jié)論：

RO－的堿性比OH－強，烷氧基負離子與H2O作用，會生成弱堿OH－，不能在水溶液中制得烷氧基負離子。

R－是比RO－更強的堿，在格氏反應(yīng)中不能有OH基團，也不能以ROH為溶劑。H2023/10/24184)醇與活潑金屬的反應(yīng)

根據(jù)R結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)激烈程度也不同，其中3o醇最不易反應(yīng)，如t-butylalcohol與K才能完全反應(yīng)，進一步說明烷氧基負離子的堿性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。與H2O比較，醇與金屬Na反應(yīng)的激烈程度較低，因而酸性比H2O低。2023/10/24191）醇與鹵代酸反應(yīng)，生成OH基被鹵素取代的產(chǎn)物

----鹵代烴的制備

在有機實驗中，用如下方法制備正溴丁烷反應(yīng)包括：2.羥基被取代的反應(yīng)2023/10/2420

OH-是一個非常難離去的基團，如果用Br-直接取代OH-，取代反應(yīng)不能發(fā)生。同樣，有反應(yīng)2023/10/2421歷程:

除1o醇按SN2歷程外，反應(yīng)按SN1歷程進行,生成的C+越穩(wěn)定，反應(yīng)越易進行。反應(yīng)過程中，烷基往往先重排成更穩(wěn)定的C+,然后再進行取代反應(yīng)。2023/10/2422

新戊醇雖是1o醇，但按C+進行，因為SN2反應(yīng)歷程立體障礙大，很難進行SN2反應(yīng)，雖然形成

很慢，但比按SN2反應(yīng)歷程進行要快。

反應(yīng)活性順序：HI>HBr>HCl(HF一般不反應(yīng))3o>2o>1o>CH3OH2023/10/2423盧卡氏試劑在測定醇的結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用

分別放入盛有試劑的試管中,經(jīng)振蕩后,

3o醇立刻反應(yīng),混濁后分為兩層;

2o醇2-5min反應(yīng),分為兩層;

1o醇放置1h無反應(yīng),必須加熱才能反應(yīng)，可用于鑒別1o醇,2o醇,3o醇

各類醇與盧卡氏試劑反應(yīng)的速率

烯丙基醇>苯甲型醇,3o醇>2o醇>1o醇2023/10/2424

酸起催化劑的作用，生成質(zhì)子化的醇，然后再失去H2O，H2O是易離去的基團，是弱堿;

反應(yīng)過程中，烷基發(fā)生重排。

2023/10/2425Question:如何解釋以下反應(yīng)。書上p39610-16完成下列反應(yīng)2023/10/2426Answer:22023/10/2427通過醇制備鹵代烷的其它方法

a.醇與氯化亞砜作用（加熱）得氯代烴2023/10/2428b.醇與三溴化磷反應(yīng)，生成溴代烴2023/10/2429鄰基參與，鄰基效應(yīng)(Neighboringgroupeffects)

SS2023/10/2430解釋

第一步：質(zhì)子化的醇失去一水分子，形成一環(huán)狀的

Br+（溴鎓離子）

第二步：溴負離子進攻溴鎓離子，得到二溴化物。2023/10/2431構(gòu)型保留產(chǎn)物

構(gòu)型完全翻轉(zhuǎn)的產(chǎn)物

SSSRSR蘇式2023/10/2432

鄰基要形成環(huán)狀的正離子，必須帶有多余的電子對，以便形成額外的鍵，如帶有未共用電子對的N,O,Br；又如帶有π電子的雙鍵或芳環(huán)，甚至在某些情況б鍵上的б電子也能起作用。2023/10/2433鄰基參與的具體例子

a.反應(yīng)為一級反應(yīng)，與所加的堿（H2O）無關(guān)

b.雖然為1o鹵代烴，但反應(yīng)比通常的1o鹵代烴快許多，不能用SN2歷程解釋。

c.與皮膚接觸，會迅速使皮膚潰爛，引起中毒，試加以解釋。

以上化合物俗名芥子氣，為10鹵代烴，但與水反應(yīng)有：2023/10/2434蛋白質(zhì)中的氨基作為親核試劑反應(yīng)。

S原子提供未共用電子對，進行分子內(nèi)的親核取代，形成環(huán)狀的S+中間體。由于硫原子正好在離去基團的附近，中間體非常容易形成，并進一步快速與親核試劑發(fā)生反應(yīng)。防芥子氣，用濕毛巾的原理？“銀河號”事件，硫代二甘醇和SOCl2為什么是禁運化學(xué)品？

2023/10/2435

G：trans-C6H5S>>H>cis-C6H5S

相對速率：

700001.000.16

反式有利于鄰基參與，從離去基團的背后進攻,形成環(huán)狀過渡態(tài)，順式不僅不能形成環(huán)狀過渡態(tài)，同時由于S的電負性大，使C+不穩(wěn)定，所以減慢反應(yīng)。2023/10/2436鄰基促進：a.鄰基與離去基團只有處于反式位置才能形成背面進攻，這種立體要求，開鏈烴可以通過C-C鍵的旋轉(zhuǎn)達到b.環(huán)己烷衍生物中，由于C-C鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，只有處于反式的衍生物才能有利形成兩個a鍵，處于反式交叉位置，有利鄰基從背后進攻離去基團。2023/10/24373.磺酸酯的形成及其反應(yīng)

1）形成：磺酸是硫酸分子中的一個羥基被烷基取代的酸,

磺酸負離子是一個弱堿，是一個易離去的基團。對－甲基苯磺酸

甲基磺酸

三氟甲基磺酸2023/10/24382）反應(yīng)：

該反應(yīng)中不涉及到醇分子中C-O鍵的斷裂,所以烷基的結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變。如果以磺酸酯為底物進行SN2取代反應(yīng)。由于磺酸基是易離去的基團,反應(yīng)容易進行,同時反應(yīng)中只涉及到一次C-O鍵的斷裂,所以,得到構(gòu)型完全反轉(zhuǎn)的產(chǎn)物

eg:(R)-2-丁醇合成(S)-2-碘丁烷2023/10/24394.醇的氧化2023/10/2440

1o，2o醇可以通過各種各樣的氧化劑，如KMnO4,CrO3,Na2Cr2O7,稀硝酸氧化，

1o醇氧化得醛或羧酸，決定于所用試劑和反應(yīng)條件，在實驗室里，由1o醇制備醛的最好試劑是CrO3和吡啶鹽酸形成的絡(luò)合物2023/10/2441Jones’Reagent：CrO3/H2SO42023/10/2442選擇性氧化：PCC

(Pyridiniumchlorochromate)檸檬醇

檸檬醛

雙鍵不被氧化，伯醇氧化只停留在醛的階段。2023/10/24432o醇被氧化成酮睪丸激素2023/10/2444

高錳酸鉀與硫酸錳在堿性條件下可制得二氧化錳,新制的二氧化錳可將β碳上為不飽和鍵的一級醇,二級醇氧化為相應(yīng)的醛和酮,不飽和鍵可不受影響睪丸激素2023/10/24456.醇脫水生成烯烴

醇在酸的催化作用下，加熱脫水生成烯烴，反應(yīng)條件隨醇的結(jié)構(gòu)不同而不同

所以

3o>2o>1o醇2023/10/24461）歷程2023/10/24472）反應(yīng)特點：

a.反應(yīng)可逆的（見烯烴的水合反應(yīng)）b.反應(yīng)中常生成重排產(chǎn)物碳正離子生成后重排生成更穩(wěn)定的碳正離子，再去質(zhì)子2023/10/2448

d.反應(yīng)產(chǎn)物符合zaitsev規(guī)則有生成多種烯烴的可能性時，主要生成雙鍵含較多取代基的烯烴。

（主）c.活潑性順序：3o>2o>1o

醇e.最好用硫酸做催化劑2023/10/2449⑵分子間脫水2023/10/2450

1.由烯烴制備

a.直接水合

四、醇的制備在酸的催化作用下，烯烴生成C+，進一步與水作用生成醇，但制備的效率不高，一般不用于制備醇。2023/10/2451

b.硼氫化反應(yīng)

烯烴與硼烷作用，生成三烷基硼，在堿性溶液中，與H2O2作用，生成反馬氏規(guī)則的醇，并為順式加成產(chǎn)物。2023/10/2452

c.羥汞化反應(yīng)

烯烴與醋酸汞等汞鹽在水溶液中反應(yīng)生成有機汞化合物，并進一步經(jīng)NaBH4還原成醇，反式加成，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。2023/10/2453

如在烯烴