重油催化裂化分餾塔塔結(jié)鹽原因分析

最近，隨著原油產(chǎn)量的提高，不同類型的腐蝕劑含量越來(lái)越高。因此，設(shè)備設(shè)備腐蝕、結(jié)晶、殘余化等問(wèn)題，嚴(yán)重影響了不同設(shè)備設(shè)備的長(zhǎng)期安全運(yùn)行，尤其是大型設(shè)備的深度加工裝置。它直接關(guān)系到原油工廠的整體經(jīng)濟(jì)效益。下文對(duì)二催化分餾塔塔頂結(jié)鹽情況加以介紹。1催化裂化反應(yīng)系統(tǒng)水質(zhì)分析二套催化裂化裝置于1990年10月投入運(yùn)行,采用同高并列式提升管催化裂化工藝。其原料為焦化蠟油、常壓渣油,有時(shí)常渣比例多達(dá)一半以上。從裝置多年運(yùn)行情況看腐蝕較重,這與原料組成好壞有直接關(guān)系。1997年1月二套催化裂化反應(yīng)系統(tǒng)分餾塔出現(xiàn)異常,塔頂12層塔盤的壓降是正常值的3倍,塔頂溫度難以控制。采樣分析,水中氯離子、氨離子含量很高。跡象表明,分餾塔頂出現(xiàn)結(jié)鹽。2水質(zhì)主要成分二套催化裂化分餾塔塔頂餾分含鹽高,是塔頂結(jié)鹽的主要原因。鹽中的主要成分是氯離子(水樣分析含氯離子5198mg/L)、銨離子(2243mg/L)、其次還有一些雜質(zhì)。經(jīng)過(guò)三個(gè)多小時(shí)的水洗,水中氯離子降至63mg/L,銨離子降至129mg/L。2.1原油中的氯化氫結(jié)鹽介質(zhì)主要來(lái)自原油中的無(wú)機(jī)鹽,雖然其含量因原油產(chǎn)地不同而不同,但它們?cè)诩庸み^(guò)程中受熱而水解,形成各種活性腐蝕結(jié)鹽介質(zhì),如氯化物、氰化物、硫化物、氧化物等。設(shè)備的結(jié)鹽和腐蝕常常同時(shí)發(fā)生。結(jié)鹽的組成一般包括無(wú)機(jī)物、腐蝕產(chǎn)物和有機(jī)聚合物等。各成分含量不一,相差很大。結(jié)鹽中無(wú)機(jī)物絕大多數(shù)是氯化鈉(NaCl)、氯化鈣(CaCl2)和氯化鎂(MgCl2)。原油加工時(shí),雖然氯化鈉不水解,但氯化鎂和氯化鈣卻易受熱水解生成強(qiáng)烈的腐蝕介質(zhì)氯化氫:MgCl2+2H2O→Mg(OH)2+2HClΜgCl2+2Η2Ο→Μg(ΟΗ)2+2ΗClCaCl2+2H2O→Ca(OH)2+2HClCaCl2+2Η2Ο→Ca(ΟΗ)2+2ΗCl隨著溫度的上升,水解率迅速增加,在343℃左右時(shí)氯化鎂水解率達(dá)92%,氯化鈣的水解率約10%。由此可以看出,裝置的腐蝕介質(zhì)氯化氫(HCl)主要來(lái)自原油中鎂鹽的水解。一般來(lái)說(shuō),原油中鹽類水解生成氯化氫量的多少與下列因素有關(guān):(1)鈣鎂鹽的含量由于公司目前煉制的屬多地區(qū)性原油,鈣鎂鹽含量相差很大,其中鈣鎂鹽含量高的原油產(chǎn)生的氯化氫量也越大。(2)鹽水的濃度根據(jù)鹽的水解率與鹽濃度的關(guān)系可知,鹽含量越低,轉(zhuǎn)化為氯化氫的百分比則越大。(3)原油的酸值原油中的有機(jī)酸能促進(jìn)氯化物的水解。不同原油其酸值是不同的,酸值高的原油發(fā)生水解的幾率更高。1997年一季度原油酸值為2.33KOHmg/g,這勢(shì)必加速了原油中鹽的水解。(4)原油中的雜質(zhì)結(jié)垢中還存在著鐵、銅等重金屬鹽,它們常以灰分的形式留在渣油中,而這些渣油作為催化的原料給鹽的水解增添了某種催化促進(jìn)作用。而氨的主要來(lái)源是催化原料中的氮。據(jù)資料介紹,大約5%的原料氮在蒸氣氣化過(guò)程中被釋放出來(lái)。作為裂化的結(jié)果,約3%的原料氮以氨的形式存在。公司1997年一季度原油中的氮含量為4142.6mg/kg。隨著原油的深度加工,原油中的氮化物得到了更多的水解,在催化裂化原料中,氮含量的范圍大約從0.05%~0.35%,大多數(shù)的氮可以預(yù)料其不是存在于油漿中,就是存在于催化劑的焦炭上,而從分餾塔塔頂結(jié)鹽可以分析出油漿中氮含量占據(jù)的量是很大的。而原料中45%的氮進(jìn)入到液相產(chǎn)品中,大約10%或更少一些存在于氣體和輕質(zhì)產(chǎn)品氣體中。從1997年一季度原油性質(zhì)與1996年四季度相比,基本上沒(méi)有變化,只是航煤堿性氮增大,各餾分油總氮也增大,這充分說(shuō)明了原油中的大部分氮化物仍保留在催化裂化的各餾分中,且氮含量隨餾分沸點(diǎn)升高而增大。2.2催化裂化反應(yīng)隨著煉油工業(yè)二次加工原料的重質(zhì)化,使得原料中的氯、硫、氮等其它雜質(zhì)含量不斷增加,這些物質(zhì)或者他們之間的反應(yīng)產(chǎn)物就成為二次加工裝置的主要腐蝕結(jié)鹽性物質(zhì),尤其是二催化分餾塔中大量的氯離子、氨離子在適宜的腐蝕環(huán)境中形成了大量的氯化銨,堵塞了塔盤。加之其它雜質(zhì)形成的鹽垢,這是分餾塔塔頂結(jié)鹽的主要原因。來(lái)自設(shè)備的金屬腐蝕產(chǎn)物,包括硫化鐵、氧化鐵或其它金屬的硫化物或氧化物等,這些腐蝕產(chǎn)物能加速結(jié)鹽的生成。分餾塔在運(yùn)行中由于設(shè)備材質(zhì)與水及水蒸氣直接反應(yīng):3Fe+4H2O→Fe3O4+4H2↑?3Fe+4Η2Ο→Fe3Ο4+4Η2↑上述反應(yīng)產(chǎn)生的疏松結(jié)垢層,比在空氣中的垢層富于孔隙更容易脫落。這一反應(yīng)盡管速度慢,但分餾塔經(jīng)過(guò)開(kāi)車前的蒸汽吹掃及一年多的運(yùn)行,加之結(jié)鹽介質(zhì)的不斷增加,Fe3O4的含量則逐日增多。另外,系統(tǒng)中盡管存在著少量的氧,在一定溫度條件下,可發(fā)生如下反應(yīng):4Fe+3O2→24Fe+3Ο2→2Fe2O3生產(chǎn)過(guò)程中的銹蝕垢物反應(yīng):3FeS+2O2→Fe3O4+3S3FeS+2Ο2→Fe3Ο4+3S4FeS+O2+4H2O→24FeS+Ο2+4Η2Ο→2Fe2O3+4H2S在分餾塔內(nèi)發(fā)生一系列上述反應(yīng),使金屬塔壁進(jìn)一步受到不同程度的腐蝕破壞。同時(shí)由于銹垢層不斷變得疏松,隨之脫落,沉積在分餾塔塔盤上,其中的硫化鐵也大部分轉(zhuǎn)變成為氧化鐵垢。1997年一季度原油氮含量4142.6mg/kg,經(jīng)外廠大量實(shí)踐證明,大約有45%的原料氮進(jìn)入液相產(chǎn)品,而一半以上存在于塔底渣油中。公司二套催化裂化原料中渣油的摻煉比正逐年提高(從1992年10%增加到1996年的40.8%),由此說(shuō)明氮含量也在逐年增加。這些原料在催化裂化反應(yīng)中,氮化合物除分解為氨外,還產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的腐蝕極強(qiáng)的氰化物(CN-),尤其是提升管裂化中氮及氰化物的發(fā)生量則更大。這些氨與氯發(fā)生反應(yīng)生成大量的氯化銨,構(gòu)成固體氯化銨垢下腐蝕:HCl+NH3→NH4ClΗCl+ΝΗ3→ΝΗ4Cl在分餾塔塔頂結(jié)鹽時(shí),對(duì)1997年1月份分餾塔塔頂餾出的含硫污水進(jìn)行了分析,結(jié)果見(jiàn)表1。從表1看出,1月23日氯離子含量比以往高出約7.8倍,氨氮含量3640mg/L,也比1月16日高兩倍多,硫含量也很高。說(shuō)明氯與氨生成了大量的氯化銨,加之氰化物和氯離子對(duì)銹層有強(qiáng)烈的滲透和破壞作用,使垢層疏松和剝落并大量堆積在塔內(nèi)堵塞塔盤。3設(shè)備結(jié)鹽制約結(jié)鹽和腐蝕一樣都嚴(yán)重地?fù)p害著設(shè)備。在很多情況下,設(shè)備結(jié)鹽是決定裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)短的主要制約因素。設(shè)備結(jié)鹽還會(huì)引起垢下腐蝕,如點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂等。由此看出,分餾塔的結(jié)鹽不僅影響產(chǎn)品質(zhì)量,而且容易使自身及后序設(shè)備發(fā)生垢下腐蝕。3.1脫鹽率和脫鹽率從常減壓“一脫四注”脫后含鹽含水情況看并不理想。目前平均脫前含鹽11.4mg/L,脫后含鹽6.7mg/L,脫鹽率41.2%,未達(dá)到總公司要求的小于3mg/L。由此可見(jiàn),當(dāng)務(wù)之急是做好“一脫四注”工作,以找出最佳破乳劑型號(hào)和最佳操作條件,以使原油脫后含鹽控制在3mg/L以下,以避免分餾塔結(jié)鹽和腐蝕。3.2新型催化裂化催化劑公司二套催化裂化裝置摻煉渣油的比例逐年增加,而且原油質(zhì)量不斷變重,在沒(méi)有改進(jìn)裝置的情況下,增加渣油的摻煉比具有一定的困難,因此應(yīng)改用新型催化劑,其目的是在常規(guī)的催化裂化裝置中比較有效地處理渣油以及提高裝置產(chǎn)品質(zhì)量。目前在日本已研究開(kāi)發(fā)一種新的超穩(wěn)Y型(USY)沸石和一種新的含CHZ的催化裂化催化劑,它有助于改善渣油裂化能力,減少氣體和焦炭的生成,并且能提高催化汽油的質(zhì)量。不妨做一些這方面的探討,以使常規(guī)催化裂化裝置能有效地處理渣油。3.3催化裂化裝置的腐蝕結(jié)鹽催化分餾塔塔頂結(jié)鹽,在其他煉油廠也曾出現(xiàn)過(guò),應(yīng)吸取其經(jīng)驗(yàn),隨時(shí)注意進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)控。現(xiàn)場(chǎng)工藝條件的變化、操作不穩(wěn)定等偶然因素或者控制腐蝕的工藝失調(diào)都會(huì)使設(shè)備受到嚴(yán)重腐蝕或結(jié)鹽。結(jié)鹽發(fā)生的條件和范圍甚廣,如在38~530℃餾分,操作溫度130~480℃,金屬壁溫204~538℃的范圍內(nèi),都可能有不同程度的結(jié)鹽發(fā)生。因此應(yīng)注意觀察分餾塔各種成