噻誓類化合物在光電材料中的研究進(jìn)展

異甲基環(huán)化合物，如硫醇、醇和酪氨酸，與休克規(guī)則一致，具有芳香性。噻吩的電子云密度要比其他兩個(gè)高,因此噻吩具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)和電子傳輸能力。隨著光電材料研究的迅猛發(fā)展,噻吩類化合物以其良好的光電性質(zhì),越來越多地應(yīng)用于光電材料領(lǐng)域。本文將重點(diǎn)介紹噻吩類化合物在電致發(fā)光材料以及光敏材料兩個(gè)方面的應(yīng)用。1采用硫醇化合物用于電致發(fā)光材料1.1結(jié)構(gòu)的作用機(jī)理聚噻吩(PTH)作為高分子發(fā)光材料的突出特點(diǎn)是能夠發(fā)紅光,而其缺點(diǎn)是熒光量子效率較低,導(dǎo)致其器件的電致發(fā)光效率和亮度都比較低。聚噻吩發(fā)光特性研究主要集中在聚(3-烷基噻吩)類多聚物方面。Ohmori等首先用1(見圖1)做發(fā)光層制成了發(fā)桔紅色光的電致發(fā)光器件,并研究了烷基鏈長(zhǎng)度對(duì)電致發(fā)光特性的影響。發(fā)現(xiàn)隨著烷基鏈的增長(zhǎng),發(fā)光強(qiáng)度增大,但亮度較低。但是通過改變3位取代基的空間位阻,可以調(diào)控聚噻吩的共平面性,從而調(diào)節(jié)發(fā)光鏈段的有效共扼程度,實(shí)現(xiàn)對(duì)發(fā)光波長(zhǎng)的有效控制。例如:用化合物2、3、4和5做發(fā)光層,可分別制得發(fā)藍(lán)光(440nm)、綠光(520nm)、橙光(590nm)和紅光(660nm)的電致發(fā)光器件。量子效率可達(dá)0.1%～1%。而采用化合物4做發(fā)光層的電致發(fā)光器件,其發(fā)光顏色存在電壓依賴性,可以通過控制電壓來控制發(fā)光顏色,實(shí)現(xiàn)白色發(fā)光。藍(lán)色發(fā)光聚合物的發(fā)展迅速且具有良好的性能。部分藍(lán)色聚合物(如芴,咔唑)具有較寬的發(fā)射帶寬,可與噻吩、取代噻吩等基團(tuán)共聚,利用分子間能量轉(zhuǎn)移,實(shí)現(xiàn)紅光發(fā)射。Leclerc等將齊聚噻吩與芴共聚得到化合物6。多層器件的發(fā)射為666nm,且沒有芴的發(fā)射出現(xiàn)。Shim等將含有噻吩的紅光單體BTCVB的與芴共聚得到化合物7。隨著共聚物中BTCVB含量增加,芴的發(fā)射逐漸減弱,光譜紅移;當(dāng)含量為15%時(shí),芴的發(fā)射完全消失,得到明亮的紅光發(fā)射(630nm),很好地實(shí)現(xiàn)了藍(lán)光到紅光的能量轉(zhuǎn)移。Cao等合成了生色團(tuán)4,7-噻吩-2,1,3-苯噻二唑(DBT)與芴的嵌段共聚物8。DBT的含量大于15%時(shí),為單一的紅光發(fā)射,器件的最大EQE為1.4%,高效的能量轉(zhuǎn)移大大提高了器件的效率。Leclerc等將齊聚噻吩應(yīng)用到咔唑系列體系,合成了紅色聚合物9,量子效率達(dá)25%。1.2電子云密度對(duì)光照效果的影響Kocw等合成出一系列的OPV型發(fā)光材料,研究發(fā)現(xiàn)化合物10由于噻吩電子密度較大,HOMO軌道能級(jí)降低,有利于空穴傳輸,可產(chǎn)生藍(lán)-綠光。另外比較化合物10,11,12,萘核取代苯核時(shí),紅移10nm。而噻吩取代苯核時(shí),紅移50nm。這說明噻吩的電子云密度對(duì)發(fā)光材料的發(fā)光波長(zhǎng)影響很大。Noda等曾指出,在聚合型或分子型發(fā)光材料中,雜環(huán)噻吩的數(shù)目以及取代的位置可調(diào)控發(fā)光波長(zhǎng)。Dingemans等利用噻吩基團(tuán)對(duì)聯(lián)苯類(如化合物13.14.15.16)進(jìn)行發(fā)光波長(zhǎng)調(diào)節(jié),發(fā)光顏色可從藍(lán)色(409nm)到綠色(490nm)。噻吩取代苯環(huán)時(shí),會(huì)導(dǎo)致發(fā)光波長(zhǎng)紅移,發(fā)光峰形變寬。但噻吩的位置從端部移到中間時(shí),發(fā)光波長(zhǎng)從409nm紅移至490nm。其原因是由于噻吩是五元環(huán),其2,5位外共環(huán)鍵角為148°,從而減少了相鄰苯環(huán)鄰位質(zhì)子的主體障礙作用,故減少了噻吩與相鄰苯環(huán)的平均扭曲角度,增加分子的共平面性,使發(fā)射波長(zhǎng)紅移。Fattori等合成的聯(lián)噻吩齊聚物17具有很高的熒光量子效率。其發(fā)光波長(zhǎng)為600nm(橘紅),開啟電壓只有2V,在6V驅(qū)動(dòng)電壓下最大量子效率可達(dá)到0.13%,表現(xiàn)出很好的光電特性。1.3以噻吩為原料的合成近年來,有機(jī)金屬配合物成為電致發(fā)光材料的一個(gè)重要研究領(lǐng)域。這類分子具有分子結(jié)構(gòu)確定,易分離純化等優(yōu)點(diǎn),且兼有無機(jī)物的優(yōu)點(diǎn)。噻吩也被廣泛應(yīng)用到這一領(lǐng)域。EdwinC等研究發(fā)現(xiàn)單獨(dú)的Ru(terpy)2+222+基本上沒有發(fā)光特性,而將2個(gè)或3個(gè)Ru(terpy)2+222+單體用噻吩間隔連接,就有很好的發(fā)光性能。TedM等報(bào)道了一類雙核聯(lián)吡啶釕絡(luò)合物,中間以齊聚噻吩作為橋的化合物,并對(duì)其光電性質(zhì)進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)隨著噻吩數(shù)目的增加,電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目也隨之增加。此類化合物可與PPV摻雜,作為電致發(fā)光器件的發(fā)光層,形成獨(dú)特的紅綠光開關(guān)類分子器件。稀土元素銪的配合物以其獨(dú)特的發(fā)光特性成為紅色發(fā)光材料的研究重點(diǎn)。噻吩被廣泛應(yīng)用于其配體中。Kido等首次將以噻吩為配體的配合物18應(yīng)用到OLED中,得到了Eu3+的特征發(fā)射,但是最大亮度僅為0.3cd/m2。由于配位數(shù)沒有達(dá)到飽和而且空配位由水分子占據(jù),因而器件的效率很差。配合物19而以Phen為第二配體,配合物的成膜型及發(fā)光性能就改善很多。Okada等合成了噻吩類配合物20,可以蒸鍍,器件最大的亮度為450cd/m2。Cheng等合成了可蒸鍍的配合物21,多層器件的亮度達(dá)到1670cd/m2。噻吩環(huán)的修飾以及喹喔啉的配位明顯改善了材料的電子傳輸性能。2對(duì)光敏劑的應(yīng)用光敏材料可作為利用太陽(yáng)能的載體,它能吸收太陽(yáng)光的能量并將其轉(zhuǎn)化為電能或者化學(xué)能等。當(dāng)把噻吩結(jié)構(gòu)引入其他的有機(jī)光敏材料分子的設(shè)計(jì)中,可以獲得優(yōu)良的光物理化學(xué)性能。染料敏化納米晶體太陽(yáng)能電池(又稱為Gr?tzel電池)是最近出現(xiàn)的一類具有實(shí)用化前景的光電化學(xué)電池。這類電池的關(guān)鍵部分是光敏染料敏化的燒結(jié)在導(dǎo)電玻璃基底上的納米TiO2薄膜所構(gòu)成的光陽(yáng)極,光敏染料吸收太陽(yáng)光的能量到達(dá)激發(fā)態(tài),并將激發(fā)態(tài)的電子注入到納米TiO2的導(dǎo)帶,實(shí)現(xiàn)電荷分離。提高光敏染料對(duì)可見光的吸收范圍,并最大限度的將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能是研究的熱點(diǎn)之一。HaraK等通過在傳統(tǒng)的香豆素母體結(jié)構(gòu)上引入噻吩結(jié)構(gòu),合成了化合物22和23,并通過-COOH鍵合到納米TiO2上,有效的提高了香豆素類化合物對(duì)納米TiO2敏化性能。將化合物22用在染料敏化納米晶體太陽(yáng)能電池上,在模擬太陽(yáng)光照射下(100mW/cm2),其光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到7.7%,這是迄今為止純有機(jī)染料敏化劑所得到的最好的結(jié)果。SpiekermannS等報(bào)道了以多聚噻吩24和25為光敏劑并兼電荷傳導(dǎo)介質(zhì)的染料敏化納米TiO2太陽(yáng)能電池,其開路電壓達(dá)到0.65V,短路電流為60μA/cm2。KanekoM等以不同烷基取代的聚噻吩敏化納米TiO2,得到了類似的結(jié)果。羅臻等研究了低聚噻吩酸類化合物26和27對(duì)納米TiO2的敏化效果,通過其與N3染料的共敏化,發(fā)現(xiàn)低聚噻吩酸類化合物可以拓寬染料的光譜吸收范圍,提高電池的性能。光動(dòng)力學(xué)治療(PDT)是現(xiàn)在癌癥治療中的一種方法,光敏材料在PDT中的應(yīng)用主要是卟啉類化合物。其基本原理是在敏化劑的參與下,經(jīng)光激發(fā)產(chǎn)生單線態(tài)的氧,可使有機(jī)體、細(xì)胞或生物分子發(fā)生機(jī)能及形態(tài)變化,嚴(yán)重的可致受傷或者壞死。而這個(gè)作用過程必須有氧參與,因此又稱光敏氧化作用。卟啉是一類很重要的光敏劑。卟啉及其衍生物廣泛存在于自然界,自然界中綠色植物進(jìn)行光合作用的葉綠素就是卟啉的一種衍生物。它的基本結(jié)構(gòu)是由四個(gè)吡咯通過四個(gè)次甲基連接而成的具有芳香性的大環(huán)平面結(jié)構(gòu)。將其中的一個(gè)或多個(gè)吡咯環(huán)用噻吩結(jié)構(gòu)取代后,這類化合物表現(xiàn)出不同的電子結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型,典型結(jié)構(gòu)如結(jié)構(gòu)28所示。StiltsCE等研究了含有兩個(gè)噻吩結(jié)構(gòu)的核修飾的卟啉,對(duì)比未修飾的卟啉結(jié)構(gòu),其Q帶吸收發(fā)生紅移。光動(dòng)力學(xué)治療(PDT)試驗(yàn)表明,具有噻吩結(jié)構(gòu)的核修飾的卟啉對(duì)Colo-26腫瘤細(xì)胞具有更好的生物活性,更適合用作光動(dòng)力學(xué)治療中的光敏劑。HaJH等利用時(shí)間分辨和穩(wěn)態(tài)的光譜分析方法,研究了噻吩修飾以及未修飾的卟啉的單線態(tài)氧的量子產(chǎn)率。結(jié)果表明,噻吩結(jié)構(gòu)的引入增強(qiáng)了大環(huán)內(nèi)的自旋軌道的耦合,有效的提高了單線態(tài)和三線態(tài)氧的量子產(chǎn)率,從而表明噻吩結(jié)構(gòu)的引入可以提高光敏劑在PDT中的敏化效率。3其他方面的應(yīng)用噻吩由于其特殊的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì),在光電材料中得到了越來越多的