普通化學第二章化學反應的基本原理掌握熵與吉布斯函數(shù)等概念，并會用ΔG（等溫等壓不做非體積功）判斷過程的方向。掌握熱力學判斷反應方向和限度的方法和原理。掌握化學反應速率的表示方法。掌握基元反應和簡單級數(shù)反應的化學反應速率方程的表示方法；了解不同級數(shù)反應的反應特征，如速率常數(shù)的單位、反應物濃度與速率的關(guān)系、半衰期的大小等；了解反應級數(shù)的測定方法。了解溫度和活化能對反應速率的影響、反應速率理論和催化反應動力學理論。學習要求2.1化學反應方向與吉布斯函數(shù)2.1.1熵與與吉布斯函數(shù)若有化學反應：

aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)△rS?m=gS?m

(G,s)+

dS?m

(D,g)–aS?m

(A,l)–b

S?m

(B,aq)

應當指出，雖然物質(zhì)的標準熵隨溫度的升高而增大，但只要溫度升高沒有引起物質(zhì)聚集狀態(tài)的改變時，則可忽略溫度的影響，近似認為反應的熵變基本不隨溫度而變。即

rS?m

(T)≈

rS?m

(298.15K

)解:

CaCO3(s)S

m/J.mol-1.K-1

92.939.75213.64例：計算石灰石（CaCO3）熱分解反應的△rH

m

(298.15K)和△rS

m(298.15K)，并初步分析該反應的自發(fā)性。

=160.5J·mol-1·K-1

CaO(s)

+CO2(g)△fH

m/kJ.mol-1

-1206.92-635.09-393.50=178.33kJ·mol-1

ΔH

>0，吸熱，不利于自發(fā)過程(焓變判據(jù))；ΔS

>0，混亂度增加，有利于自發(fā)過程(熵判據(jù))。

r=

B

(B)

SmSm對化學反應方向的定性判斷①△rHθm<0，△rSθm>0(放熱熵增)，反應正向進行；②△rHθm>0，△rSθm<0(吸熱熵減)，反應不能正向進行；③△rHθm

>0，△rSθm

>0(吸熱熵增)或△rHθm

<0，△rSθm

<0(放熱熵減)

時，即△rHθm

和△rSθm

正負號一致的情況下，如何判斷反應的方向？1875年，美國化學家吉布斯(Gibbs)首先提出一個把焓和熵歸并在一起的熱力學函數(shù)—G(稱自由能，吉布斯自由能或吉布斯函數(shù))，并定義為：吉布斯(1839~1903)：美國物理學家、化學家G=H

–

TS

熱力學的研究結(jié)果表明，要準確判斷反應的自發(fā)性，可借助于Gibbs函數(shù)。

根據(jù)△S隔＝△S系統(tǒng)＋△S環(huán)境和式，設(shè)以△S表示△S系統(tǒng)，定溫定壓下過程或反應的Q＝△H，則有可見,由系統(tǒng)的熵變ΔS和焓變ΔH,同樣可以得到總的熵變。這與綜合考慮焓變和熵變對化學反應自發(fā)性的影響是一致的。

對于等溫過程：ΔG=ΔH

–

TΔS標準狀態(tài)下：ΔrG?m=ΔrH?m-TΔrS?m對化學反應：ΔrGm=Δr

Hm–TΔrSm

吉布斯等溫方程G特征：狀態(tài)函數(shù)，單位:kJ.mol-1G優(yōu)點：綜合了兩種反應自發(fā)性驅(qū)動力(H和S)。

ΔrGm

—反應的摩爾Gibbs函數(shù)變ΔrG?m—反應的標準摩爾Gibbs函數(shù)變

2.1.2反應的自發(fā)性判斷

?G與反應自發(fā)性的關(guān)系

A.

等溫等壓下，w′

=0△G<0

反應正向自發(fā)進行△G>0反應正向非自發(fā)△G=0反應處于平衡狀態(tài)任何自發(fā)變化總伴隨系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)減小。B.等溫等壓下，w′

≠0△G

<w′

反應自發(fā)△G>

w′

反應非自發(fā)△G=

w′

反應處于平衡狀態(tài)等溫等壓下，一個封閉系統(tǒng)所作的最大非體積功等于吉布斯自由能的減少。即吉布斯函數(shù)變判據(jù)，最小自由能原理。熵判據(jù)和Gibbs函數(shù)[變]判據(jù)的比較熵判據(jù)Gibbs函數(shù)[變]判據(jù)系統(tǒng)隔離(孤立)系統(tǒng)封閉系統(tǒng)過程任何過程恒溫、恒壓、不做非體積功自發(fā)變化的方向熵值增大，△S>0Gibbs函數(shù)減小，△G<0平衡條件熵值最大，△S=0Gibbs函數(shù)值最小，△G=0判據(jù)法原理熵增加原理最小自由能原理(3)溫度對反應自發(fā)性的影響

對于③或④，溫度對反應的自發(fā)性方向有決定性影響，存在一個自發(fā)進行的最低或最高溫度，稱為轉(zhuǎn)變溫度Tc?！鱃△HT△S反應方向驅(qū)動類型視T而定--低溫自發(fā)焓驅(qū)動++高溫自發(fā)熵驅(qū)動恒＋+-任意T非自發(fā)無驅(qū)動恒－-+任意T自發(fā)焓、熵雙驅(qū)動吉布斯方程△G=△H-T△S(等溫、封閉體系)，可知△H和△S是影響過程自發(fā)性的兩個因素。

“非自發(fā)”≠“不可能”

“自發(fā)”≠“迅速”忽略溫度對DrH?m，DrS?m

的影響，則

DrG?m(TK)≈DrH?m(298K)-T

·DrS?m(298K)DrG?

m=D

rH?

m-T

·DrS?

m

若反應在標準狀態(tài)下進行，據(jù)Gibbs等溫方程：

當DrG?m

(TK)

=0

時

對于任意化學反應，如何求△rGm？對氣相物質(zhì):稱為各物質(zhì)的相對分壓

對液相物質(zhì):稱為各物質(zhì)的相對濃度

反應商Q：由化學熱力學的推導可得---熱力學等溫方程：

ΔrGm(T)=ΔrGm?

(T)+RTlnQ或ΔrGm(T)=ΔrGm?(T)+RTlnΔrGm(T)=ΔrGm?(T)+RTln熱力學等溫方程：

ΔrGm(T)=ΔrG?

(T)+RTlnQ各產(chǎn)物的相對分壓或濃度(以其化學計量數(shù)的絕對值為指數(shù))的連乘積除以各反應物的相對分壓或濃度(以其化學計量數(shù)的絕對值為指數(shù))的連乘積。反應商Q利用熱力學等溫方程式計算?rGm(T)m相對濃度相對分壓反應商Q的表達式的書寫應注意如下兩點：若反應式中的物質(zhì)為(l)或(s)態(tài)，則該物質(zhì)不出現(xiàn)在表達式中同一反應式中既有氣相物質(zhì)，又有溶液態(tài)物質(zhì)，則Q的表達式中氣相物質(zhì)用相對分壓表示，溶液態(tài)物質(zhì)用相對濃度表示；θ例如：aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)或△rGm(T)=△rG(T)+RTln△rGm(T)=△rG(T)+RTln[(pD/pθ)d·(cB/cθ)-b]例：寫出下列各反應反應商Q的表達式1)2)3)2.2化學反應的限度和化學平衡

2.2.1平衡常數(shù)和反應的限度不可逆反應：只能向一個反應方向進行到底的反應可逆反應：在同一條件下，既能向正向進行，又能向逆向進行的反應大多數(shù)化學反應都是可逆的。在密閉容器中，可逆反應不能進行“到底”，即反應物不能完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物?；瘜W平衡對于任一個可逆反應，在一定條件下進行到某一時刻后，其正反應速率等于逆反應速率，即：υ(正)=υ(逆)。此時反應物和生成物的濃度不會再發(fā)生改變,反應系統(tǒng)所處的狀態(tài)稱為化學平衡。紅棕色 無色

開始時，紅棕色變淺的速度很快，反應一段時間后，反應混合物顏色不再變化，顯示反應已達平衡。例：一定溫度下，將一定量的棕紅色氣體NO2裝入一個體積一定的密閉容器中，發(fā)生下列反應：2NO2(g)N2O4(g)在適宜條件，可逆反應可以達到平衡狀態(tài)?；瘜W平衡是動態(tài)平衡，從微觀上看，正、逆反應仍在進行，只是凈反應結(jié)果無變化。當條件一定時，平衡狀態(tài)下，平衡組成不再隨時間發(fā)生變化。條件改變，平衡能夠改變(移動)。平衡組成與達到平衡的途徑無關(guān)?；瘜W平衡的基本特征實驗平衡常數(shù)（K）

大量的實驗表明：在一定溫度下，可逆反應達到平衡時，各產(chǎn)物濃度(或分壓)冪的乘積與各反應物濃度(或分壓)冪的乘積之比是一個常數(shù)，稱為實驗平衡常數(shù)，以K表示例：K=[p(HI)]2/[p(H2).p(I2)]T保持不變，K為一常數(shù)

標準平衡常數(shù)表達式對于氣相反應：對于溶液中的反應：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)對于一般化學反應：標準平衡常數(shù)表達式的說明在標準平衡常數(shù)表達式中，氣體的平衡分壓要除以Pθ(100kPa)；溶質(zhì)的平衡濃度要除以Cθ(1mol/L)；不出現(xiàn)液體和固體的相應物理量;Kθ是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān);Kθ是量綱為1的量;標準平衡常數(shù)表達式必須與化學反應計量式相對應；平衡常數(shù)不涉及反應速率。2.2.2化學平衡有關(guān)計算1.判斷反應的程度標準平衡常數(shù)是表明化學反應進行的程度的數(shù)量的標志。在一定程度下反應達到平衡時，反應物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化達到了最大程度。Kθ愈大（如：Kθ

>103），反應進行得愈完全；Kθ愈小（如：Kθ

<10-3），反應進行得愈不完全；Kθ不太大也不太小(如10-3<Kθ

<103)，反應物部分地轉(zhuǎn)化為生成物。反應進行的程度也常用平衡轉(zhuǎn)化率表示。

物質(zhì)B的平衡轉(zhuǎn)化率定義為：

α(B)={n0(B)-neq(B)}/n0(B)

n0(B)：為反應開始時物質(zhì)B的物質(zhì)的量；neq(B)：為平衡時物質(zhì)B的物質(zhì)的量。

α

越大，表示反應進行的程度越大反應進行的程度也常用平衡轉(zhuǎn)化率表示。

物質(zhì)B的平衡轉(zhuǎn)化率定義為：2.預測反應方向注意：中各物質(zhì)的濃度是反應達平衡時的濃度，而Q中各物質(zhì)的濃度是反應某一時刻的濃度。因：以上二式也稱化學反應等溫式。于是：平衡時：Q＝Kθ反應商判據(jù):32正反應自發(fā)進行化學反應處于平衡狀態(tài)逆反應自發(fā)進行3.計算平衡組成如果已知反應的標準平衡常數(shù)和反應系統(tǒng)的初始濃度或分壓，可以計算反應系統(tǒng)的平衡組成，即反應物和產(chǎn)物的平衡濃度或平衡分壓。例將1.20molSO2和2.00molO2的混合氣體，在800K和100kPa的總壓力下，緩慢通過V2O5催化劑使生成SO3，在恒溫恒壓下達到平衡后，測得混合物中生成的SO3為1.10mol。試利用上述實驗數(shù)據(jù)求該溫度下反應SO2(g)+O2(g)?2SO3(g)的Kθ，△rG(T)及SO2的轉(zhuǎn)化率。CO2(g)+H2(g)解：設(shè)CO2的平衡壓力為xkPaCO(g)+H2O(g)30030000300-x300-xxx例反應CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在1000K時的，若反應在壓力為600kPa下進行，原料氣中CO:H2O=1:1，計算CO的轉(zhuǎn)化率。

解得x=163kPaCO的轉(zhuǎn)化率2.2.3化學平衡因條件的改變使化學平衡從原來的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)的過程，叫化學平衡移動?；瘜W平衡移動的原因：化學平衡時

△rGm(T)=0，Q=Kθ;v正=v逆外界條件的改變，只要能引起Q或u的改變,則平衡必被改變外界條件：濃度、壓力、溫度1.濃度對化學平衡的影響反應平衡時：增加反應物濃度（或分壓）或減少產(chǎn)物濃度（或分壓），則增加產(chǎn)物濃度（或分壓）或減少反應物濃度（或分壓），則平衡向右移動

平衡向左移動化學反應dD(g)+eE(g) gG(g)+hH(g)2.壓力對化學平衡的影響壓力的變化對液態(tài)固態(tài)反應的平衡影響甚微。對有氣體參與的化學反應，壓力的變化對平衡的影響分幾種情況討論:1).恒溫恒容條件下部分物種分壓的變化增大反應物的分壓或減小生成物的分壓，則J減小，導致Q<Kθ，平衡向正向移動。減小反應物的分壓或增大生成物的分壓，則J增大，導致Q>Kθ，平衡向逆向移動。2).體積改變引起壓力的變化對有氣體參與的化學反應:aA(g)+bB(g)＝y(tǒng)Y(g)+zZ(g)氣體分子數(shù)增加的反應:ΣυB>0，Q>Kθ平衡向逆向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。氣體分子數(shù)不變的反應:

ΣυB=0，Q=Kθ

平衡不移動。氣體分子數(shù)減小的反應:ΣυB<0，Q<Kθ平衡向正向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。3).惰性氣體的影響在惰性氣體存在下達到平衡后,再恒溫壓縮,ΣυB≠0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動,ΣυB=0，平衡不移動。對恒溫恒容下已達到平衡的反應，引入惰性氣體，應物和生成物分壓不變，Q=Kθ，平衡不移動。對恒溫恒壓下已達到平衡的反應，引入惰性氣體，壓不變，體積增大，反應物和生成物分壓減小，如果ΣυB≠0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動。3.溫度對化學平衡的影響上式稱化學反應等壓式，或范特霍夫方程。溫度變化引起K?的變化，使平衡移動。濃度和壓力對平衡移動的影響是改變了Q值，K?并不改變-D=21mr1211lnTTRHKK由和可視為常數(shù)時，可推出：和由范特霍夫方程知：(1)吸熱反應：隨溫度升高而加大，升溫有利于正反應(2)放熱反應：隨溫度降低而加大，降溫有利于正反應結(jié)論：

對平衡系統(tǒng)，升高溫度，平衡向吸熱反應的方向移動，降低溫度，平衡向放熱反應的方向移動-D=21mr1211lnTTRHKK1884年，法國科學家LeChtelier提出：如果改變平衡系統(tǒng)的條件之一（濃度、壓力和溫度），平衡就向能減弱這種改變的方向移動。呂·查德里原理不僅適用于處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，也適用于相平衡系統(tǒng)。但是呂·查德里原理只適用于處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，適用于未達到平衡狀態(tài)的系統(tǒng)。勒夏特列原理（又稱平衡移動原理）：

是一個定性預測化學平衡點的原理，主要內(nèi)容為：在一個已經(jīng)達到平衡的反應中，如果改變影響平衡的條件之一（如溫度、壓強，以及參加反應的化學物質(zhì)的濃度），平衡將向著能夠減弱這種改變的方向移動。4.平衡移動原理（呂·查德里原理）升高溫度，有利吸熱反應（阻止溫度升高）增加壓力，有利氣體分子總數(shù)減小的反應（阻止壓力增加）增大反應物濃度或減小產(chǎn)物濃度有利于正反應減小壓力，有利氣體分子總數(shù)增加的反應（阻止壓力減小）降低溫度，有利放熱反應（阻止溫度降低）根據(jù)平衡移動原理（呂·查德里原理）可判斷：研究一個化學反應要解決以下兩方面的問題(1)反應進行的方向和限度?；瘜W熱力學只回答反應的可能性或不可能性。而且，對不可能性的回答是肯定的。這是化學熱力學回答的問題（自發(fā)）（平衡）（反自發(fā)）（可能性）（不可能性）2.3化學反應速率(2)反應進行的速率和機理。這是化學動力學回答的問題?；瘜W動力學回答的是反應的現(xiàn)實性。熱力學可能性與動力學現(xiàn)實性關(guān)系舉例熱力學上認為這個反應是可能的。但動力學上這個反應未必進行。①反應反應用于生產(chǎn)實踐，主要涉及兩方面問題：反應的可能性—反應方向及限度

化學熱力學研究反應的現(xiàn)實性—反應機理與反應速率

化學動力學研究

48化學動力學研究的目的和任務就是研究影響化學反應速率的各種影響因素，進而研究反應速率及其反應機理，最終達到控制反應速率以加快生產(chǎn)過程或延長產(chǎn)品的使用壽命，更好地為人類生產(chǎn)和生活服務。反應機理

也稱反應歷程，是化學反應實際經(jīng)歷步驟。有的化學反應是一步進行，只有在這種情況下化學計量式才能代表反應機理，例如：CH3COOC2H5+NaOH=CH3COONa+C2H5OH大多數(shù)反應的反應機理為下列一系列連續(xù)步驟，例如：Br2→2Br·

Br·+H2→HBr+H·

H·+Br2→HBr+Br·

2Br·→Br2化學反應的速率與反應機理密切相關(guān)。弄清反應機理可以更好地了解影響反應速率的因素，從而全面地把握反應速率的變化規(guī)律。（1）轉(zhuǎn)化速率（rateofconversion）轉(zhuǎn)化速率r的定義為：已知r2.3.1反應速率的表示方法（2）反應速率（rateofreaction）式中：

u為反應速率，單位：mol·dm-3·s-1；

vB為物質(zhì)的化學計量數(shù)，反應物取負值，產(chǎn)物取正值。練習

某化學反應2A+B→C，開始A的濃度是2mol·L-1，1秒后A的濃度下降為1mol·L-1，該反應的反應速率為（）

A.1mol·L-1·s–1B.2mol·L-1·s–1

C.0.5mol·L-1·s–1D.4mol·L-1·s–1

C通常的反應速率都是指恒容反應速率，它的定義為：（3）反應物的消耗速率和產(chǎn)物的生成速率反應物的消耗速率：產(chǎn)物的生成速率：A→Z注意：

(1)對一個指定的反應，無論選擇反應中任何物質(zhì)作為觀察標準，得到的反應速率相同。

起始濃度130(mol/dm3)5秒末濃度0.41.21.2(mol/dm3)求該反應的反應速率？

uN2

=dcN2/υN2.dt=(0.4-1)/(-1).(5-0)=0.12mol·dm-3·s-1uH2=dcH2/υH2.dt=(1.2-3)/(-3).(5-0)=0.12mol·dm-3·s-1uNH3

=dcNH3/υNH3.dt=(1.2-0)/2.(5-0)=0.12mol·dm-3·s-1注：反應速率與反應進度一樣，與反應計量式的寫法有關(guān)。例反應速率的測定反應速率的實驗測定可從動力學曲線中獲得，即在不同的時間測定反應物的濃度或產(chǎn)物的濃度，然后計算dc/dt（曲線在該時間點的斜率）。測定反應物的濃度或產(chǎn)物的濃度有化學法和物理法。1.化學法：用化學分析方法測定不同時間反應物或產(chǎn)物的濃度。在測定時須采用驟冷、沖稀、加阻化劑及去除催化劑等方法中斷反應。

2.物理法：通過測量物理性質(zhì)的變化來確定物質(zhì)的濃度，如壓力、體積、電導、旋光度等等。物理法可以不間斷反應，連續(xù)測量。速率方程是由實驗確定的反應速率與反應物濃度間的關(guān)系式。對任意化學反應，其速率方程可以表示如下形式：

k

在基元反應中稱為速率常數(shù)，在復合反應中稱為速率系數(shù)。不隨濃度而變，通常溫度升高，k

增大。

α、β、γ...等分別稱為反應物A、B、C...等的分級數(shù)。各分級數(shù)之和n=α+β+γ+...稱為反應的總級數(shù)，簡稱級數(shù)。

2.3.2化學反應的速率方程

n可以為整數(shù)、分數(shù)、零，也可以為負數(shù)，它的大小反映了物質(zhì)濃度對反應速率影響的程度。注意區(qū)別：

反應級數(shù)是由實測數(shù)據(jù)歸納速率方程而得到的經(jīng)驗常數(shù)；而反應分子數(shù)是參與基元反應的分子或其他微粒的數(shù)目。

例如

C2H5ClC2H4+HCl；

u=kc(C2H5Cl)

2Na+2H2O2NaOH+H2；u

=k

CHCl3(g)+Cl2(g)CCl4(g)+HCl(g)；

u

=kc(CHCl3)·{c(Cl2)}1/2一級反應

零級反應3/2級反應在給定溫度下，對于基元反應(即一步完成的反應，無中間產(chǎn)物，又稱元反應)，反應速率與反應物濃度冪(以化學計量)的連乘積成正比，稱式中相應物質(zhì)的化學計量數(shù)的絕對值為指數(shù)為質(zhì)量作用定律。（1）質(zhì)量作用定律對于基元反應：反應速率方程式：u

=k{c(A)}a.{c(B)}b按質(zhì)量作用定律：

單分子反應A→產(chǎn)物，其速率方程為：

雙分子反應2A→產(chǎn)物，其速率方程為：雙分子反應A+B→產(chǎn)物，其速率方程為：

基元反應的反應分子數(shù)與其計量數(shù)絕對值相等，且質(zhì)量作用定律僅能作用于基元反應。

所以，對于基元反應，幾分子反應就是幾級反應。

例外情況：

對于A+B=C,

若cB》cA,則可將反應中的cB近似看做常數(shù)處理，并歸并到速率常數(shù)中。此時，二級反應可近似地按一級反應來處理，稱為準一級反應。

復合反應：由兩個或兩個以上基元反應構(gòu)成的化學反應，有中間產(chǎn)物存在(可見光譜可檢測)，中間產(chǎn)物被后面的某步反應所消耗，所以不出現(xiàn)在總的反應方程式中。復合反應的速率方程，只能由實驗測定(往往不遵從質(zhì)量作用定律，少數(shù)例外)。復合反應的速率方程一般由“速控步驟”決定。

對于復合反應復合反應由多個基元反應所組成，盡管各步基元反應符合質(zhì)量作用定律，但復合反應的總反應一般不符合質(zhì)量作用定律，例如：反應H2+Cl2=2HCl的速率方程為：

反應2O3=3O2的速率方程為：

反應H2+Br2=2HBr的速率方程就更復雜，經(jīng)測為：一、零級反應反應速率方程中，反應物濃度項不出現(xiàn)，即反應速率與反應物濃度無關(guān)，這種反應稱為零級反應。

常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。

(2)反應級數(shù)和反應的速率常數(shù)1、零級反應的微分和積分式2、零級反應的特點(1)cA與

t呈線性關(guān)系(3)速率常數(shù)k的單位為[濃度][時間]-1(2)半衰期與反應物起始濃度成正比：

如果2NO2→2NO+O2是基元反應，則其反應速率方程式為（）練習u=kc2(NO2)4若將NO2濃度增加到原來的2倍時，反應速率變?yōu)樵瓉淼?/p>

倍。二、一級反應反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。設(shè)有某一級反應：則其速率方程的微分式為：積分式：①

②另一種形式定義轉(zhuǎn)化率代入得一級反應的特點2.lncA與時間t呈線性關(guān)系（兩者作圖得直線）。3.

半衰期

為一個與反應物起始濃度無關(guān)的常數(shù)4.速率常數(shù)k的單位為[時間]-1，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。1.反應速率與物質(zhì)濃度呈正比。已知的半衰期的灰塵埋藏的樹木，測定其中的質(zhì)量只有活樹中質(zhì)量的45%。假定活樹中的質(zhì)量是恒定的，反應

是一級反應，求火山爆發(fā)的時間。

，有一株被火山噴出解：由

得 火山約在6654年前爆發(fā)。例例現(xiàn)在的天然鈾礦中238U∶235U=139.0∶1。已知238U蛻變反應的速率常數(shù)為1.520

10–10a–1，235U蛻變反應的速率常數(shù)為9.7210

10a

1。問在20億年(2109a)前，238U∶235U為多少？(a是時間單位年的符號。)解：由速率常數(shù)量綱知，蛻變反應為一級反應。設(shè)20億年前，天然鈾礦中238U和235U的濃度分別為c0和c1,0，現(xiàn)在238U和235U的濃度分別為c和c1。(1)(2)所以 即在20億年前，238U∶235U等于27∶1。兩式相除，得總結(jié)級數(shù)

積分形式

直線關(guān)系半衰期

01

2實例1.

冰箱儲存食物可以防止食物腐敗變質(zhì)。實例2.

常溫下H2和O2幾年也覺察不到會有水生成；當溫度增加到500℃

時，H2和O2在千分之一秒就會反應，并發(fā)生爆炸現(xiàn)象。

2.3.3溫度和活化能對反應速率的影響

van‘tHoff（范特霍夫）近似規(guī)則van’tHoff根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：反應物濃度相同的情況下，溫度每升高10K，反應速率近似增加2~4倍。（1）

溫度對反應速率的影響(1)阿侖尼烏斯公式

A.指數(shù)形式式中：Ea為反應活化能(kJ/mol)

A為指前因子，單位與k相同

R為摩爾氣體常數(shù)

T為絕對溫度

S.A.Arrhenius(1859～1927)，瑞典物理化學家，因提出電解質(zhì)溶液理論，首創(chuàng)電離學說，獲1903年諾貝爾化學獎。1889年Arrhenius提出了k與T之間的定量關(guān)系：A與Ea都是由反應本性所決定的，與反應溫度、濃度無關(guān)B.對數(shù)表達式之一

1/TO常見反應的速率常數(shù)k與T的關(guān)系

顯然

為直線關(guān)系，直線的斜率為-Ea/R，截距為lnA。C.對數(shù)表達式之二

設(shè)某反應，溫度T1T2，反應速率常數(shù)k1

k2，對于給定的反應，A、Ea與溫度變化無關(guān)，則

lnk1=lnA–Ea/RT1(1)lnk2=lnA–Ea/RT2(2)(2)-(1)，經(jīng)整理得：由T1、T2溫度時的速率常數(shù)k1、k2，求活化能：（2）活化能對反應速率的影響①反應速率主要由活化能數(shù)值決定。活化能越大，反應速率越小。如兩反應的活化能分別為：300K時：速率常數(shù)隨溫度升高而增大?；罨茉酱?，速率常數(shù)受溫度影響越大。②活化能大的反應其速率常數(shù)對溫度更敏感例題2-4乙烷裂解反應的活化能Ea=302.2kJ·mol-1，丁烷裂解的反應的活化能Ea=2