pld法制備單晶si100zno薄膜及其發(fā)光性質(zhì)研究

1薄膜的制備方法zno是第三代半發(fā)射器的核心材料。由于其非常優(yōu)越的光學(xué)性能和光刻合理設(shè)備的巨大應(yīng)用價(jià)值，被稱為“21世紀(jì)半身像”。ZnO是一種具有六方纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)的寬禁帶Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料,室溫下的禁帶寬度為3.37eV,激子結(jié)合能為60meV。高達(dá)60meV的激子結(jié)合能再加上量子限制效應(yīng),具備了室溫下激子發(fā)射的必要條件,與ZnSe、ZnS和GaN相比,ZnO更適合于在室溫下或更高溫度下實(shí)現(xiàn)高功率的激光發(fā)射,因此引起眾多研究者的興趣。而ZnO的紫外發(fā)射是源于激子復(fù)合,完整的晶體結(jié)構(gòu)有利于加強(qiáng)紫外發(fā)射,因此薄膜的制備成為關(guān)鍵的一環(huán),眾多的制備方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。我們采用的是PLD法。PLD法的優(yōu)點(diǎn)是:操作簡(jiǎn)單,可以蒸鍍能夠吸收激光的高熔點(diǎn)物質(zhì);反應(yīng)過(guò)程迅速;可實(shí)現(xiàn)一步合成,組分不會(huì)變化,反應(yīng)溫度相對(duì)較低;通過(guò)正確選擇襯底和實(shí)驗(yàn)參數(shù),可以比較容易地控制膜的生長(zhǎng)取向、形貌和微觀結(jié)構(gòu);合成時(shí)允許有相對(duì)較高的氧氣含量,是合成氧化物的一種有效的方法。用這種方法可以得到致密、附著力強(qiáng)的高質(zhì)量光學(xué)薄膜。2pld和陶瓷基片制備本實(shí)驗(yàn)采用PLD法來(lái)制備ZnO薄膜,沉積所用靶材為北京化學(xué)試劑研究所生產(chǎn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%的ZnO粉末,在16T微型壓力機(jī)上壓制30min成20mm×5mm的圓形靶,所加壓力為40MPa,然后在CVD(G)-05/50/2型高溫管式爐中1200℃條件下燒結(jié)1h成陶瓷靶。PLD設(shè)備采用的激光器為德國(guó)LambdaPhy-sik公司的COMPexPro102KrF準(zhǔn)分子激光器(波長(zhǎng)248nm,最高脈沖能量400mJ,頻率1～20Hz,脈沖寬度25ms)。實(shí)驗(yàn)采用的襯底為鏡面拋光的單晶Si(100)片。鍍膜前,先將基片放在超聲波中用丙酮和乙醇溶液各清洗10min,再用去離子水沖洗干凈,然后烘干并迅速放入沉積室中。薄膜制備在PLD沉積室中進(jìn)行,通過(guò)分子泵抽至本底真空5×10-5Pa。靶-基距為5cm,靶和基片均以恒速旋轉(zhuǎn)。通過(guò)分別控制襯底溫度和沉積時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件,制得一系列薄膜樣品。(1)樣品制備方法Pa,激光脈沖頻率為10Hz,激光脈沖能量為150mJ,沉積時(shí)間為45min,控制襯底溫度分別為400,500,600,700℃制備ZnO薄膜樣品。(2)薄膜的表面形貌和xrd譜Pa,激光脈沖頻率為10Hz,激光脈沖能量為150mJ,襯底溫度為600℃,控制沉積時(shí)間分別為10,20,45min制備ZnO薄膜樣品。利用本原納米儀器公司制造的CSPM4000AFM的接觸模式對(duì)制得的薄膜樣品進(jìn)行表面形貌觀察。使用日本Rigaku公司的D/Max-rB型旋轉(zhuǎn)Cu靶(波長(zhǎng)為0.15406nm)X射線衍射儀測(cè)得樣品的XRD譜,實(shí)驗(yàn)參數(shù):管壓為40kV,管流為100mA,采樣間隔為0.02°,掃描速度為6°/min。采用法國(guó)JOBINYVON公司的FLUOROLG-3-TAU型穩(wěn)態(tài)/壽命熒光光譜儀(激發(fā)波長(zhǎng)為325nm),在室溫下,測(cè)試樣品的光致發(fā)光譜。3結(jié)果與討論3.1由于襯底溫度的影響3.1.1襯底溫度對(duì)薄膜表面粗糙度的影響圖1為PLD法在襯底溫度分別為400,500,600,700℃條件下制備的ZnO薄膜樣品的AFM形貌圖,掃描范圍為5μm×5μm。可以觀察到當(dāng)襯底溫度為400℃時(shí),ZnO薄膜表面晶粒大小十分不均勻,分界不明顯,且晶粒間隙較大,表面結(jié)構(gòu)較松散。從剖面線圖可以明顯看出此時(shí)表面粗糙度較大。當(dāng)襯底溫度升高到500℃時(shí),薄膜表面結(jié)構(gòu)并沒(méi)有明顯改善,團(tuán)聚現(xiàn)象更明顯。當(dāng)襯底溫度繼續(xù)升高到600℃時(shí),晶粒形狀開(kāi)始發(fā)生改變,薄膜表面晶粒明顯增大,并呈柱狀,但晶粒縱向尺寸十分不均勻,表面仍較粗糙。當(dāng)襯底溫度為700℃時(shí),薄膜表面比較平整致密,晶粒大小均勻,且均在垂直于襯底的方向上生長(zhǎng),縱向生長(zhǎng)也較充分,此時(shí)獲得的薄膜樣品質(zhì)量最高。我們用原子力顯微鏡對(duì)薄膜樣品的表面粗糙度作了定量分析,并用算術(shù)平均粗糙度(Ra)和方均根粗糙度(RMS)來(lái)表征(見(jiàn)表1),與各樣品的三維形貌圖所得結(jié)果相符。分析出現(xiàn)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果的原因可能是,當(dāng)襯底溫度較低時(shí),沉積原子到達(dá)襯底的動(dòng)能很快減低,原子與襯底間的附著力較低,即使是吸附在襯底上的原子也沒(méi)有足夠的能量在襯底表面徒動(dòng),即表面遷移和擴(kuò)散運(yùn)動(dòng),從而抑制原子間的結(jié)合以及臨界核的形成,形成疏松的結(jié)構(gòu)和粗糙的表面。隨著襯底溫度的逐漸升高,附著在襯底上原子的徒動(dòng)能即擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)增加,原子間相互結(jié)合形成原子團(tuán),原子團(tuán)再徒動(dòng)結(jié)合,就會(huì)出現(xiàn)一些尺寸較大的晶粒,使表面結(jié)構(gòu)不均勻,粗糙度增大。襯底溫度進(jìn)一步升高,原子在襯底表面的徒動(dòng)能進(jìn)一步增加,原子有足夠的能量運(yùn)動(dòng)到正確的晶格位置,從而形成較均勻致密且結(jié)晶質(zhì)量較高的表面。3.1.2襯底溫度對(duì)zno薄膜應(yīng)力的影響圖2為襯底溫度400,500,600,700℃條件下制備的ZnO薄膜樣品的XRD譜。由圖可以看出在不同的襯底溫度下制備的薄膜樣品X射線衍射譜均有較強(qiáng)的(002)衍射峰,表明在不同的襯底溫度下,用PLD法制備的ZnO薄膜均為c軸高度擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。且不同襯底溫度下ZnO薄膜樣品XRD圖譜的(002)衍射峰2θ值在34.42°～34.62°范圍內(nèi),分別為34.48°,34.62°,34.54°,34.42°均在ZnO粉末標(biāo)準(zhǔn)衍射峰位(34.421°)附近,存在偏差的原因可能是Si襯底和ZnO薄膜之間存在較大的晶格失配和PLD制備工藝過(guò)程中造成的ZnO薄膜中存在較大的應(yīng)力所致。當(dāng)襯底溫度為700℃時(shí),ZnO薄膜(002)衍射峰位為34.42°,最接近ZnO粉末標(biāo)準(zhǔn)衍射峰位,即偏差最小,且此時(shí)ZnO薄膜(002)面間距d(002)=0.2603nm,也最接近ZnO(002)面標(biāo)準(zhǔn)晶面間距0.2602nm,也就是說(shuō)此時(shí)薄膜中的應(yīng)力最小。綜上所述,襯底溫度的升高有利于ZnO薄膜樣品的c軸高度擇優(yōu)取向生長(zhǎng)以及結(jié)晶質(zhì)量的提高。這是因?yàn)閆n和O吸附原子在襯底表面的徒動(dòng)能力和襯底溫度有著密切的關(guān)系。ZnO薄膜在各晶面取向中,(002)晶面取向具有最低的表面能。襯底溫度較低時(shí),沒(méi)有足夠的能量提供給Zn和O吸附原子,襯底的表面徒動(dòng)過(guò)程也就不能充分進(jìn)行。結(jié)果原子就不能運(yùn)動(dòng)到最低的能量位置,就會(huì)限制低能面的生長(zhǎng)。襯底溫度升高,吸附原子的徒動(dòng)能增加,有利于原子運(yùn)動(dòng)到結(jié)晶生長(zhǎng)較快的晶面上,加強(qiáng)了薄膜生長(zhǎng)的c軸高度擇優(yōu)取性,同時(shí)薄膜中的晶格缺陷和應(yīng)力也減小,結(jié)晶性能提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,襯底溫度為700℃有利于生長(zhǎng)出品質(zhì)較好的薄膜樣品。3.1.3薄膜的光學(xué)性質(zhì)與結(jié)構(gòu)圖3為襯底溫度分別為400,500,600,700℃條件下制備的ZnO薄膜樣品的PL譜。薄膜的光致發(fā)光譜主要是由發(fā)光中心在377nm左右的窄的紫外(UV)發(fā)射峰和發(fā)射帶位于430～600nm較寬的深能級(jí)(DL)可見(jiàn)光發(fā)射。在377nm附近的紫外發(fā)射相應(yīng)于光子能量約為3.29eV,小于ZnO禁帶寬度3.37eV,表明紫外光發(fā)射起因于近帶邊的自由激子復(fù)合,較窄的譜線寬度表明該激發(fā)條件下產(chǎn)生的激子復(fù)合為一個(gè)受激輻射過(guò)程。由PL譜可見(jiàn),當(dāng)襯底溫度由400℃升高到700℃時(shí),紫外(UV)發(fā)射峰強(qiáng)度明顯地由弱逐漸增強(qiáng)。而由以上樣品的XRD分析和AFM形貌研究知,薄膜樣品的晶體質(zhì)量隨襯底溫度的升高而提高。一般認(rèn)為ZnO薄膜的發(fā)光特性與結(jié)晶狀況、化學(xué)計(jì)量比以及本征缺陷密切相關(guān)。而是否薄膜的微結(jié)構(gòu)對(duì)樣品的UV發(fā)射影響較大還存在爭(zhēng)議。Yang等和Sang等認(rèn)為,薄膜化學(xué)配比對(duì)UV發(fā)光的影響要大于薄膜微結(jié)構(gòu)的影響。然而從本實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看,可以認(rèn)為薄膜微結(jié)構(gòu)對(duì)薄膜UV發(fā)射強(qiáng)度影響較大。薄膜發(fā)光質(zhì)量利用PL譜評(píng)價(jià)ZnO薄膜發(fā)光質(zhì)量的一種方法是觀察UV峰的強(qiáng)度和半高全寬。UV發(fā)射越強(qiáng),半高全寬越小,則說(shuō)明位錯(cuò)、界面表面態(tài)等非輻射復(fù)合中心的密度就越小,薄膜的發(fā)光質(zhì)量越高。UV峰的半峰全寬可能與薄膜的結(jié)構(gòu)特性有關(guān),但關(guān)于這方面的報(bào)道比較少。另外一種公認(rèn)的方法就是觀察UV峰與DL峰的強(qiáng)度比,比值越大,說(shuō)明深能級(jí)缺陷的密度越小。因?yàn)閁V發(fā)射與DL發(fā)射是相互制約的,二者同時(shí)增強(qiáng)的原因可能是薄膜中非輻射復(fù)合中心的減少。本實(shí)驗(yàn)應(yīng)屬后者情況,可能與制備過(guò)程中激光脈沖重復(fù)頻率較高,造成較多的薄膜缺陷有關(guān)。3.2薄膜表面的沉積3.2.1AFM表面形貌研究圖4為在沉積時(shí)間分別為10,20,45min條件下制備的ZnO薄膜樣品的AFM形貌圖,掃描范圍為5μm×5μm。我們可以看到,當(dāng)沉積時(shí)間為10min時(shí),薄膜表面呈微小的粒狀結(jié)構(gòu),此時(shí)薄膜表面晶粒還處于生長(zhǎng)初期,由于沉積時(shí)間較短,晶粒還沒(méi)有充分生長(zhǎng),尤其是水平方向。沉積時(shí)間為20min時(shí),可以明顯地看到薄膜表面發(fā)生了較大的變化,晶粒從高度和直徑上增加,已可以清楚地看到柱狀晶粒。沉積時(shí)間延長(zhǎng)為45min時(shí),薄膜表面沒(méi)有太顯著的變化。從樣品AFM形貌圖,我們觀察出沉積時(shí)間對(duì)PLD法制備的ZnO薄膜生長(zhǎng)也有較大的影響。顯然沉積時(shí)間要足夠長(zhǎng),才能長(zhǎng)出符合要求的薄膜。出現(xiàn)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果的原因可能是,當(dāng)沉積時(shí)間較短時(shí),到達(dá)襯底沉積原子總量比較少,因此沒(méi)有足夠的沉積原子滿足晶粒的充分生長(zhǎng),所以出現(xiàn)了粒狀結(jié)構(gòu)的薄膜表面。而當(dāng)沉積時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí),有足夠多的沉積原子使得晶粒在水平和豎直方向上生長(zhǎng)成柱狀。我們用原子力顯微鏡對(duì)薄膜樣品的表面粗糙度作了進(jìn)一步分析,并用Ra