雙層折射率梯度減反射薄膜的制備

0sio-tio膜的制備作為一種承受著不可避免的巨大需求的清潔能源，太陽能越來越受到重視。有效利用太陽能，不僅可以緩解能源不足的問題，而且可以很好地實施可持續(xù)發(fā)展的主題。在研究太陽能電池時，提高太陽能電池轉(zhuǎn)化率是各國能源照明研究人員的中心主題。目前,主流的太陽能電池是硅電池,單片太陽能電池一般不具備實用性,實際應(yīng)用的多為太陽能電池組件.太陽能電池組件是由多片太陽能電池組合而成,用以達(dá)到期望的電壓值.在太陽能電池板表面,通常需要裝玻璃擋板作為保護(hù).太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的損失原因之一在于表面玻璃擋板對入射太陽光存在10%左右的反射損失.因此減少表面陽光反射,是提高太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的有效途徑之一.采用溶膠-凝膠法在玻璃表面鍍制一層減反射薄膜,可以將入射光強(qiáng)度提高5%以上,但由于其溶膠制備的復(fù)雜工藝以及薄膜機(jī)械強(qiáng)度的缺陷,大大限制了它的應(yīng)用.而酸性催化制備的SiO2薄膜雖然比較致密,具有良好的機(jī)械強(qiáng)度,溶膠制備工藝簡單,性能穩(wěn)定,但因其折射率偏高,不能單獨(dú)使用.因此,本文研究制備了SiO2-TiO2折射率梯度雙層減反膜,以期使最外層薄膜為酸性催化的致密SiO2.由于TiO2薄膜的鍍制過程與酸性催化的SiO2薄膜同樣穩(wěn)定簡單,這樣的雙層減反膜可望獲得更好的實際應(yīng)用性.同傳統(tǒng)物理方法相比,溶膠-凝膠法鍍膜過程簡單、成本低、結(jié)構(gòu)可控.此外,它的最大優(yōu)點(diǎn)是折射率連續(xù)可調(diào)并適合大面積均勻鍍膜,因此可以制備各種大口徑玻璃基底的減反射薄膜.太陽輻射的波長范圍主要分為三個區(qū)域,即紫外光區(qū)、紅外光區(qū)和可見光區(qū).太陽輻射的能量主要分布在可見光區(qū)和紅外光區(qū),前者占太陽輻射總量的50%,后者占43%.紫外區(qū)只占能量的7%.從可見光波段(400～760nm)到近紅外波段的太陽輻射能占了絕大多數(shù).由于硅在紅外波段透過率很高,對紅外波段太陽輻射能的利用很少.并且紅外光的熱效應(yīng)會降低電池的太陽能轉(zhuǎn)換效率,而紫外波段光對電池板膠合材料(Ethylene-VinylAcetate,EVA)有老化作用.因此本文工作的重點(diǎn)主要放在400～800nm范圍實現(xiàn)減反射,對紫外光(λ<400nm)有較強(qiáng)的吸收;對紅外光(λ>800nm)的透過率也有較大抑制.同時,由于太陽能電池多用于戶外,薄膜的強(qiáng)度也顯得尤為重要.1薄膜反射率與反射率率的計算利用薄膜光學(xué)理論對多層減反射膜系進(jìn)行各種光學(xué)特性的分析,可以作為實驗工作的指導(dǎo).所以本文結(jié)合溶膠凝膠法鍍膜技術(shù)的特點(diǎn),運(yùn)用EssentialMacleod膜系設(shè)計軟件進(jìn)行膜系擬合,來指導(dǎo)具體的實驗工作.本文使用的低折射率材料為酸性催化條件下制備的SiO2薄膜.此條件下制備的SiO2薄膜致密,基本不隨后處理溫度的變化而變化,其在632.8nm處的折射率約為1.416.而對于溶膠-凝膠法制備的高折射率材料TiO2,由于其多孔結(jié)構(gòu),折射率隨著后處理溫度變化有著顯著變化.綜合考慮溶膠-凝膠法制備的工藝復(fù)雜性與薄膜機(jī)械性能,選擇200℃作為TiO2薄膜的后處理溫度,通過橢圓偏振光譜儀測得薄膜在632.8nm處的折射率約為1.95.根據(jù)薄膜光學(xué)原理,高低折射率雙層減反膜主要有兩種膜系(λ為中心波長):λ/4-λ/4的V型膜系以及λ/4-λ/2的W型膜系.考慮到W型膜系更加優(yōu)越的寬帶減反射性能,選用了λ/4-λ/2的W型膜系.以酸性催化的SiO2(n=1.416,在632.8nm處)為低折射率材料,TiO2(n=1.95,在632.8nm處)為高折射率材料.引入堆積密度的概念模擬了溶膠-凝膠法制備的SiO2、TiO2薄膜的折射率.設(shè)定SiO2薄膜、TiO2薄膜的厚度d1、d2初值分別為89.75nm、124.12nm(n1d1=λ/4,n2d2=λ/2,中心波長選用510nm,n1,n2分別為SiO2、TiO2對510nm波長的折射率),使用膜系設(shè)計軟件對膜系進(jìn)行擬合優(yōu)化.最后得到優(yōu)化結(jié)果為:93.55nm,125.45nm.圖1為理論模擬得到的反射率光譜(鏡面反射).為了鍍制大面積的減反膜,本文采用的是提拉浸渡法,因此在基底的上下表面都會成膜.考慮到玻璃基底上下表面薄膜的反射,引入了Stack模型(如圖2)模擬實際的反射光譜.引入Stack模型后,得到的雙層膜系的反射率光譜見圖3.從理論圖譜上可以看出,W型雙層膜系的反射率在433nm附近和648nm附近的反射率峰值均趨近于0,在400nm～800nm波段的平均反射率降到了2.415%,具有較好的寬帶減反射效果.2實驗準(zhǔn)備和性能2.1溶膠的制備以鈦酸丁酯(TPOT)為有機(jī)醇鹽前驅(qū)體,去離子水(H2O)作為反應(yīng)物,乙醇(C2H5OH)作為溶劑,醋酸(HAC)作為催化劑,乙酰丙酮(ACAC)作為絡(luò)合劑,按照摩爾比1∶3∶50∶2∶1混合攪拌均勻后制得.制備好的溶膠在室溫下老化5～7天以備用.2.2混合堿土s、去離子水、無水乙醇等標(biāo)準(zhǔn)溶液和無水乙醇配比酸性催化的SiO2溶膠的配制過程是將正硅酸乙酯(TEOS)、去離子水(H2O)、鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(PH=1)和無水乙醇按照摩爾比1∶2∶0.5∶40混合攪拌均勻后,放置在穩(wěn)定環(huán)境(20℃,相對濕度30%)下靜置7天后即可使用.2.3基片清潔將鍍膜用玻璃片經(jīng)洗滌液洗凈,依次用去離子水和酒精沖洗干凈后,用氮?dú)獯蹈?放入潔凈干燥環(huán)境中備用.2.4提取液的制備在相對濕度環(huán)境<50%的清潔環(huán)境下用CHEMATDIPMASTER200進(jìn)行提拉法鍍膜.提拉速度依據(jù)所需的厚度要求在6～12inch/min之間調(diào)節(jié).將制備好的樣品放入烘箱中熱處理(200℃)1h,即可得到最終的樣品.工藝過程見圖4.2.5薄膜表面形貌使用橢圓偏振光譜儀(ELLIP-A型)測量薄膜的厚度和折射率.使用紫外-可見-近紅外分光光度計(JASCOV-570型)測量薄膜的反射率、透射率光譜.使用原子力顯微鏡(PSIACorporationXE-100AdvancedScanningProbeMicroscope)觀測薄膜的表面形貌特征.而通常測量多孔薄膜的機(jī)械性能比較困難,至今,國內(nèi)外還沒有測量其耐磨性的標(biāo)準(zhǔn).本文采用蘸有灰塵的酒精棉球擦拭、膠帶紙撕拉兩種方法來進(jìn)行定性的比較.具體方法為:酒精棉球擦拭法,即讓拉膜樣品吸附一些塵埃,然后用蘸有酒精的棉球來回擦拭100次到200次,待薄膜干燥后,通過光學(xué)顯微鏡觀測薄膜表面損傷情況,對擦拭后的薄膜進(jìn)行透射率光譜分析,比較擦拭前后透射率的變化情況;膠帶紙撕拉法,即采用1cm寬膠帶紙緊貼在薄膜表面,沿與薄膜表面成45°角快速揭下膠帶紙,在同一處反復(fù)測試50次,膜層損傷情況觀測同上.3結(jié)果與討論3.1薄膜增透效果好,厚度差,總透過率高,平均透過率高,光柵透照率高,光柵透過率高,光柵厚度5.實驗過程中主要通過調(diào)節(jié)提拉速度來控制各層薄膜的厚度,以達(dá)到預(yù)期的減反射效果.由圖5可見,鍍膜后的玻璃在430nm和643nm處分別達(dá)到透射率極大值97.72%、98.35%.在可見光區(qū)域(400nm～800nm)平均透過率達(dá)到96.40%.與不鍍膜的玻璃相比,提高了6.12%,具有很好的增透效果.在紫外光波段,由于雙層膜反射率的迅速提高以及TiO2薄膜對紫外光的強(qiáng)吸收,極大的降低了該波段光透過率;在紅外光波段,雙層膜反射率的大幅增加也抑制了該區(qū)太陽光的透過率.因此該雙層減反膜十分適合應(yīng)用在太陽能光伏電池封裝玻璃上降低反射、減少能量損失、提高整個電池的轉(zhuǎn)換效率.3.2薄膜的表面粗糙度圖7為薄膜的原子力顯微鏡(AtomicForceMicroscope,AFM)表面形貌圖.從圖7(a)上可以看出,薄膜表面非常平整,顆粒和團(tuán)簇很小.這主要是由于酸性催化條件下制備的SiO2溶膠形成了纖維狀Si-O-Si三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),鍍膜過程中纖維狀的聚合體緊密堆積在TiO2薄膜之上,熱處理之后,留下了非常致密的凝膠薄膜.薄膜孔隙率較低,接近致密的SiO2體材料.測試結(jié)果表明,薄膜的均方根粗糙度僅為0.388nm.此外,薄膜的表面粗糙度也可以從AFM的截面觀察出來,圖7(b)給出了薄膜的表面平整曲線.結(jié)果表明,薄膜的表面相當(dāng)平整,幾乎沒有起伏(<2nm).3.3薄膜透射率和附著性能分析采用蘸有灰塵、乙醇的棉花球擦拭薄膜的方法研究薄膜的抗摩擦性能.經(jīng)過擦拭后,薄膜表面幾乎觀察不到任何損傷.這主要是由于在酸性催化條件下,溶膠趨向于纏繞或隨機(jī)分岔的細(xì)小線性鏈結(jié)構(gòu)生長,形成的SiO2薄膜很致密,孔體積極其小,因此其耐刮擦性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于孔隙率較大的堿性催化的SiO2薄膜.對反復(fù)擦拭后的薄膜進(jìn)行透射率光譜分析,比較擦拭前后透射率峰值的變化.圖8為薄膜擦拭100次和200次前后薄膜透射率光譜曲線.從圖8中可以看出,在擦拭100次和200次后,薄膜透射率峰值僅分別降低了0.0415%和0.1342%.擦拭100次和200次前后,薄膜的透射率光譜幾乎完全重合.由此可見,實驗制備的SiO2-TiO2雙層減反射薄膜表現(xiàn)出了極其出色的耐刮擦性能.采用膠帶紙撕拉測試的方法測試薄膜的附著力.測試發(fā)現(xiàn),經(jīng)過膠帶紙撕拉的薄膜并沒有脫落,這說明SiO2薄膜跟TiO2薄膜之間附著得較