季胺化單寧的合成

天然高聚劑具有原料來源廣、成本低、口感好、生物降解方便等優(yōu)點，在水處理行業(yè)越來越受到重視。植物單寧酸或經(jīng)改性后的衍生物可作為絮凝劑,還可作為阻垢劑、除氧劑、緩蝕劑、螯合劑等。本文以單寧酸、丙烯酰胺、甲醛為原料通過曼尼西反應(yīng)得到陽離子單寧,再與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行反應(yīng)獲得季銨化單寧。1由聚吡咯合成1.1雙酰胺alcl3單寧酸(C34H28O22),紅色粉末;丙烯酰胺(CH2=CHCONH2),白色晶體;甲醛,無色液體;環(huán)氧氯丙烷,無色油狀液體,易揮發(fā);AlCl3·6H2O,白色晶體;5%的聚鋁。JB50-D型增力電動攪拌機(jī);六聯(lián)磁力攪拌器;電熱恒溫水浴鍋;Magna2IRTM750紅外光譜儀;加樣器。1.2季胺化工藝的合成甲醛和丙烯酰胺在弱酸性條件下和單寧酸中的酚羥基鄰對位位置上的氫原子發(fā)生氨甲基化反應(yīng)。反應(yīng)生成的曼尼西堿進(jìn)一步和環(huán)氧氯丙烷發(fā)生反應(yīng)得到產(chǎn)品季胺化單寧。曼尼西反應(yīng):季胺化反應(yīng):1.3單寧酸溶液的制備絮凝劑的制備分兩步進(jìn)行。第一步曼尼西反應(yīng):反應(yīng)在恒溫水浴鍋中進(jìn)行,稱取一定量的丙烯酰胺并加入一定量的水于四口燒瓶中,用鹽酸調(diào)節(jié)pH,充分?jǐn)嚢?緩慢滴入甲醛溶液(37%),緩慢攪拌并控制反應(yīng)溫度,預(yù)反應(yīng)1h,取出液體迅速冷卻到室溫。在以上裝置中加入適量的單寧酸溶解,將上述反應(yīng)得到的液體緩慢滴加入單寧酸溶液中,控制反應(yīng)溫度和時間。第二步季胺化反應(yīng):在第一步反應(yīng)的基礎(chǔ)上加入一定量的環(huán)氧氯丙烷,緩慢攪拌并控制溫度和反應(yīng)時間。1.4反應(yīng)條件1.4.1正交試驗結(jié)果為使反應(yīng)能順利進(jìn)行并減少反應(yīng)副產(chǎn)物的生成,控制的反應(yīng)條件包括原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、甲醛滴加溫度。四個因素三個水平的正交試驗如表1所示。按L9(34)正交表進(jìn)行九次制備試驗,最后確定最佳反應(yīng)條件組合是A2B2C2D2。即單寧酸質(zhì)量∶甲醛質(zhì)量∶丙烯酰胺質(zhì)量=1∶1∶1、反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時間為6h、甲醛的滴加溫度為50℃。對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離子色譜檢測,產(chǎn)品的純度達(dá)70%。其中甲醛的滴加溫度為最不利因素。1.4.2正交試驗結(jié)果環(huán)氧氯丙烷和胺甲基化單寧反應(yīng)時,試驗過程中把環(huán)氧氯丙烷的投加量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間三個因素作為控制因素,每個因素選擇三個水平組成如表2所示因素水平表。表3為季銨化反應(yīng)正交試驗結(jié)果。如上表所示:根據(jù)對濁度的極差分析可知最佳反應(yīng)條件配比為A2B2C2,即最佳環(huán)氧氯丙烷的投加量為8g、反應(yīng)溫度為80℃、最佳反應(yīng)時間為3h。為了得到更加可靠的試驗結(jié)果,按以上試驗最佳條件進(jìn)行反復(fù)試驗并對反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行測試,表明該試驗穩(wěn)定結(jié)果是可靠的。2絮凝效果試驗取某煉油廠生產(chǎn)橡膠產(chǎn)出的丁氰廢水作為試驗用水,對合成產(chǎn)品進(jìn)行絮凝效果試驗。絮凝試驗結(jié)束后測定上清液的COD值和濁度作為產(chǎn)品質(zhì)量的評價指標(biāo)。原水的水質(zhì)特點見表4。2.1加樣器回用取500mL廢水于1000mL燒杯中,調(diào)節(jié)pH至設(shè)定值。用加樣器向廢水中加入絮凝劑,加入絮凝劑的同時進(jìn)行攪拌。120r/min快速攪拌1min;30r/min慢速攪拌20min。沉淀30min。測定絮體的沉淀速度、濁度、COD。2.2原水投加量對濁度的影響絮凝劑投加量的多少是影響絮凝效果的重要因素,投加量不夠時廢水中的離子不能完全中和;投加量過多時會使已經(jīng)中和掉的離子重新帶電,而且會增加絮凝劑的投入成本。為此對原水在不同投加量的條件下進(jìn)行絮凝實驗,以確定最佳投加量。圖1為濁度隨投加量的變化曲線圖。濁度隨投加量的變化如圖1所示:原水濁度隨投加量的變化發(fā)生顯著變化,投加量為1mg時濁度達(dá)到最低,其濁度為9.3NTU,同時COD也達(dá)到最低值,為246.53mg/L。2.3ph對扭轉(zhuǎn)效果的影響pH是影響絮凝效果的最重要因素之一,由于pH能影響廢水中的陰陽離子的離子度,故對季銨化單寧的絮凝效果產(chǎn)生重大影響。2.3.1ph對出水濁度的影響圖2為濁度隨pH變化曲線圖。濁度隨pH變化如圖2所示,在酸性條件下出水濁度隨pH的增大而顯著下降。在堿性條件下,濁度變化較小,當(dāng)pH為9.3時出水濁度最低,最低濁度為3.0NTU。2.3.2凝劑對cod的影響圖3為COD隨pH變化曲線圖。出水COD隨pH變化如圖3所示。由于絮凝劑會對原水的COD有貢獻(xiàn),在酸性條件下由于沒有產(chǎn)生足夠的絮體使有機(jī)物沉淀,故COD略有升高。然而隨著pH升高COD總體呈下降趨勢,當(dāng)pH為9.5時,CODCr達(dá)到最低值205.13mg/L,去除率達(dá)到45%。3季銨化全反應(yīng)條件的控制通過對絮凝劑合成條件的優(yōu)化以及絮凝效果的考察得到如下結(jié)論:(1)通過對反應(yīng)條