堿活性劑聚合物復(fù)合體系在高含水期儲(chǔ)層中的應(yīng)用

堿活性物質(zhì)（asp）的三元復(fù)合驅(qū)油是20世紀(jì)80年代提出的提高采收率的新技術(shù)。目前,國(guó)內(nèi)外已進(jìn)行了大量的室內(nèi)研究和礦場(chǎng)試驗(yàn),并取得了許多重要進(jìn)展。復(fù)合體系驅(qū)油效果好于其中任一單組分化學(xué)驅(qū),其主要機(jī)理之一是活性劑與堿的協(xié)同效應(yīng)使油/水界面張力降至超低(10-3mN/m數(shù)量級(jí)),具有很高的洗油效率,且堿可降低活性劑的吸附,與原油中的酸性組分作用,還可產(chǎn)生少量天然活性劑;其二是利用聚合物提高驅(qū)替液的粘度,進(jìn)而提高油藏中的波及程度?；谝陨显?三元復(fù)合驅(qū)是目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注的一種非常有前途而且切實(shí)可行的提高采收率新技術(shù)。但是,由于許多活性劑在形成超低界面張力時(shí),要求較高的堿濃度范圍,高堿將溶蝕地層的礦物,形成嚴(yán)重堿垢,這已成為目前制約復(fù)合驅(qū)技術(shù)發(fā)展和工業(yè)化應(yīng)用的主要問(wèn)題。本文將通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算,研究加堿降低界面張力對(duì)驅(qū)油的實(shí)際意義,并探討其技術(shù)界限。1油滴卷離剩余功的基本概念大慶油田使用的美國(guó)產(chǎn)烷基苯磺酸鹽類(lèi)活性劑ORS,可以在很寬的堿濃度范圍使油/水界面張力達(dá)到超低(圖1,CORS=0.3%),而且聚合物對(duì)界面張力基本沒(méi)有影響。但是,該體系形成超低界面張力的必要條件是堿(NaOH)濃度高于0.75%,考慮地層中堿吸附等因素,實(shí)際應(yīng)用配方中NaOH的濃度為1.2wt%。首先,從油滴的卷離與剩余功來(lái)分析超低界面張力對(duì)于驅(qū)動(dòng)壁面殘余油是否必要。根據(jù)W.Kling和H.Lange關(guān)于油滴卷離剩余功的概念,巖石(S)表面的油滴(O)與驅(qū)替液(W)在界面上存在力平衡(圖2)。設(shè)油滴脫離巖石表面所需的擠壓力為R,則有R=σso-σsw+σowcosθ(1)R=σso?σsw+σowcosθ(1)若以σso-σsw=Δj表示系統(tǒng)內(nèi)的潤(rùn)濕性(Δj命名為潤(rùn)濕張力),則R=Δj+σowcosθ(2)R=Δj+σowcosθ(2)于是存在兩種情況:①當(dāng)Δj≥σow時(shí),油滴自動(dòng)向上擠壓直到形成球形(θ=180°),最終離開(kāi)巖石表面;②當(dāng)Δj<σow時(shí),油滴向上擠壓,在R=0時(shí)停止,此時(shí)接觸角為θ0,且-cosθ0=Δj/σow。很顯然,第一種情況下油滴能夠自動(dòng)脫離巖石表面,而在第二種情況下,需要外力作功(如水力驅(qū)動(dòng))才能使油滴脫離巖石表面。但是,對(duì)于ORS活性劑復(fù)合驅(qū)油體系而言,只要體系含有一定量的堿劑,則體系的油/水界面張力即可以保證不高于10-1mN/m數(shù)量級(jí)(圖1),而相應(yīng)的Δj值(σso-σsw)則一般為1～10mN/m,完全滿(mǎn)足Δj≥σow的條件,即可使親油表面反轉(zhuǎn)為親水表面,有利于提高驅(qū)油效率。由此來(lái)看,堿劑對(duì)于驅(qū)動(dòng)巖石孔隙壁面的殘余油起著重要的作用。但是,油/水界面張力降至超低并不是剝離殘余油滴的必要條件。另外,從乳化角度考慮,也不能證明超低界面張力是提高驅(qū)油效率的必要條件,因?yàn)樵S多性能優(yōu)異的乳化劑如OP-10等都不可能使界面張力降至超低狀態(tài)。2驅(qū)替水的作用機(jī)理水驅(qū)后的殘余油主要因毛管力的束縛作用,以分散的油滴、油膜的形式被束縛于孔隙網(wǎng)絡(luò)中。依據(jù)現(xiàn)有的相關(guān)理論,分析水在毛細(xì)管中驅(qū)替一段長(zhǎng)度為ΔL的油滴的作用力。考慮強(qiáng)親水毛管和強(qiáng)親油毛管兩種極端情況,在第一個(gè)界面(即水/油界面)為水驅(qū)油,而在第二個(gè)界面(即油/水界面)則為油驅(qū)水。2.1親水毛管中油滴運(yùn)移特性在親水毛管中,水驅(qū)油的總動(dòng)力F(即油滴受到的驅(qū)動(dòng)力)由外加的注入水驅(qū)替力F1、束縛水的剝蝕力F2、界面收縮力F3三種力之和構(gòu)成F=F1+F2+F3=p2-p1L+σr+σ(1r1+1r2)(3)力F使長(zhǎng)度為ΔL的油滴在親水毛管中運(yùn)移,實(shí)際上相當(dāng)于油滴運(yùn)移時(shí)的粘滯力Fo=8qμΔLπr4。當(dāng)壓力梯度很大時(shí),由于潤(rùn)濕滯后的原因,界面收縮力多為負(fù)值,且主曲率半徑亦趨向于毛管孔隙半徑,此時(shí),外加注入水的驅(qū)替力F1最大,可表示為F1=8qμΔLπr4+σr(4)2.2親油毛管運(yùn)移特性在親油毛管中的情況亦相似,水驅(qū)油的動(dòng)力F(即油滴受到的驅(qū)動(dòng)力)仍由外加的注入水驅(qū)替力F1、束縛水的剝蝕力F2、界面收縮力F3三種力之和構(gòu)成,只是后邊兩項(xiàng)因潤(rùn)濕角取180°而為負(fù)值,且束縛水的剝蝕力為對(duì)稱(chēng),需用二倍關(guān)系,且曲率半徑趨向于毛管半徑F=F1+F2+F3=p2-p1L-2σr-σ(1r1+1r2)(5)力F使長(zhǎng)度為ΔL的油滴在親油毛管中運(yùn)移,實(shí)際上相當(dāng)于油滴運(yùn)移時(shí)的粘滯力Fo=8qμΔLπr4。因此,單從驅(qū)替油滴考慮,此時(shí)注入水的驅(qū)替力F1可近似表示為F1=8qμΔLπr4+4σr(6)2.3界面張力變化對(duì)其它油層驅(qū)替力的影響由式(4)和式(6)可見(jiàn),驅(qū)動(dòng)油滴所需要的外力F1隨界面張力σ的降低而降低。但是,對(duì)于確定的粘滯力Fo,當(dāng)σ降至足夠小后,其變化對(duì)于驅(qū)動(dòng)力的影響程度將減小?，F(xiàn)以大慶油田ASP復(fù)合驅(qū)為例進(jìn)行計(jì)算分析,其計(jì)算參數(shù)為:對(duì)應(yīng)滲透率為1μm2的孔隙半徑中值r為9μm;地下原油粘度為9.5mPa·s;油藏溫度(45℃)條件下的油/水界面張力約為36mN/m(此時(shí)無(wú)外加化學(xué)劑);根據(jù)upuit-Forchheimer的理論,驅(qū)替油滴運(yùn)移必須考慮迂曲度τ,即v應(yīng)是隙間速度,大慶油田水驅(qū)的“達(dá)西”速度為1m/d,大慶油田主力油層孔隙的迂曲度τ約為7,則孔隙中流體的實(shí)際運(yùn)移速度v=8.1×10-5m/s。設(shè)在親水和親油儲(chǔ)層孔隙中殘余油滴的長(zhǎng)度分別為ΔL=2r、10r、100r、1000r,若油/水界面張力由36mN/m降至0.001mN/m,式(4)和式(6)中界面張力項(xiàng)σ/r和4σ/r與注入水的驅(qū)替力F1之比見(jiàn)圖3(實(shí)心點(diǎn)對(duì)應(yīng)親水毛管,空心點(diǎn)對(duì)應(yīng)親油毛管)。由圖3可見(jiàn),不論是在親水毛管或者是親油毛管中,若油滴比較短,如ΔL=2r～100r,當(dāng)界面張力在36～0.1mN/m區(qū)間變化時(shí),界面張力項(xiàng)對(duì)外加驅(qū)替動(dòng)力的影響很高,達(dá)到10%～90%,此時(shí)充分顯示出油/水界面張力對(duì)驅(qū)替動(dòng)力的重要性,在這種情況下,界面張力降至超低,顯然對(duì)降低驅(qū)替動(dòng)力有益。但是,當(dāng)界面張力在0.01～0.001mN/m區(qū)間變化時(shí),對(duì)外加驅(qū)替力F1的影響程度則在1%以下。而且,被驅(qū)替的油滴越長(zhǎng),界面張力對(duì)外加驅(qū)替力的影響程度也越小,甚至油滴長(zhǎng)度ΔL≥100r時(shí),油/水界面張力在1～0.001mN/m區(qū)間變化時(shí),對(duì)外加驅(qū)替力F1的影響程度也在1%以下。有文獻(xiàn)報(bào)道,水驅(qū)后的殘余油滴一般在ΔL≥100r范圍,即實(shí)際油層中大多數(shù)油滴都較長(zhǎng),近似油段塞。如果孔隙半徑中值按常規(guī)油層平均最大半徑為145×10-6m計(jì)算,其結(jié)果表明,不論在親水毛管還是親油毛管中,油水界面張力在0.1～0.001mN/m區(qū)間變化,束縛水的剝蝕力與界面收縮力之和占總驅(qū)替動(dòng)力的比例都在5%以下,并且隨油柱長(zhǎng)度的增加,影響幅度越來(lái)越小。綜上所述,在油藏孔隙中殘余油滴可能的尺寸范圍(ΔL=2r～1000r)內(nèi),油/水界面張力由10-2mN/m降至超低10-3mN/m,對(duì)于降低驅(qū)替動(dòng)力的實(shí)際貢獻(xiàn)是很小的。3堿劑的動(dòng)態(tài)吸附模擬實(shí)驗(yàn)為了確定堿劑在油層中的消耗程度,以及從經(jīng)濟(jì)角度考慮ASP復(fù)合驅(qū)中堿劑的合適用量,在長(zhǎng)度為0.5m的天然巖心上進(jìn)行了堿劑的動(dòng)態(tài)吸附模擬實(shí)驗(yàn)。3.1實(shí)驗(yàn)方法和程序高效測(cè)量?jī)x器RUSKA驅(qū)替泵(2257-80453,流量范圍0.1～120mL/h,精度0.1mL/h,美國(guó))、DT15-T1型壓力測(cè)量系統(tǒng)(美國(guó))、活塞壓力容器、恒溫箱、高壓中間容器、自動(dòng)組分收集器、PM200電子天平(瑞士Mettler公司)、微量滴定管,以及其他常規(guī)玻璃器皿。模擬樣品的制備聚合物:大慶油田助劑廠生產(chǎn),平均相對(duì)分子質(zhì)量1500×104;活性劑:ORS-41(取自大慶油田采油四廠);堿劑(NaOH)及其他無(wú)機(jī)鹽為實(shí)驗(yàn)室常用的分析純化學(xué)藥品;模型飽和用水:模擬大慶原始地層水(礦化度6778.34mg/L);配樣及驅(qū)替用水:模擬大慶注入水(礦化度3700mg/L);物理模型及制備:將大慶油田采油四廠天然巖心,用混合溶劑(甲苯:乙醇=3∶1)連續(xù)抽提不少于72h,再于105℃下烘干12h,選取其中滲透率接近的巖心,以環(huán)氧樹(shù)脂連接并澆鑄,制得規(guī)格為Φ2.5×50cm的長(zhǎng)巖心柱(KW=0.42μm2);活性組分復(fù)合體系a.實(shí)驗(yàn)溫度:模擬大慶油田平均油層溫度(45℃);b.注入體系:按礦場(chǎng)試驗(yàn)配方配制ASP復(fù)合體系(ORS-41:0.3%,HPAM:1200mg/L,NaOH:1.2%);c.注入速度:模擬現(xiàn)場(chǎng)線(xiàn)性注入速度(1m/d)。2堿性濃度法采用酸堿滴定法。3.2堿垢與儲(chǔ)層礦物的交換以累積注入量對(duì)采出NaOH濃度作圖(圖4)。可以確定,在注入0.3PV三元復(fù)合體系段塞后,再后續(xù)水驅(qū)達(dá)0.4PV時(shí),巖心出口開(kāi)始見(jiàn)NaOH,至累積后續(xù)水驅(qū)達(dá)到0.7PV時(shí)(此時(shí)總累積注入量接近1PV),NaOH的產(chǎn)出濃度達(dá)到最大(為原注入濃度的0.35倍)。經(jīng)積分計(jì)算處理,NaOH在巖心中損失量約為總注入量的1/3,其余的2/3隨驅(qū)替液而產(chǎn)出。礦場(chǎng)的采出情況也與此相似,如大慶油田杏5-試3-2井,在開(kāi)始注入ASP段塞16個(gè)月后見(jiàn)堿,產(chǎn)出液中NaOH濃度在100mg/L以上維持10個(gè)月之久(圖5),累積計(jì)算產(chǎn)出的NaOH約為注入量的2/3。大慶油田的ASP三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)最早在采油一廠、四廠進(jìn)行礦場(chǎng)試驗(yàn),堿垢問(wèn)題也同時(shí)在兩個(gè)采油廠反映出來(lái)。根據(jù)大慶油田1999年三采專(zhuān)題研討會(huì)資料介紹,采油一廠垢樣組成為SiO2占44.3%,其他氧化物占33.4%;采油四廠垢樣組成為SiO2占68.2%,其他氧化物占15.5%,顯然,堿垢系強(qiáng)堿溶蝕巖層所致。巖石性質(zhì)究竟對(duì)采油過(guò)程有何影響,目前并不清楚。但是,對(duì)于ASP復(fù)合驅(qū)而言,由于驅(qū)油體系中含有較高濃度的苛性鈉,巖石的性質(zhì)則肯定是一個(gè)重要的影響因素。注入的ASP復(fù)合體系中的堿與儲(chǔ)油巖作用,可促使?jié)櫇裥韵蛴欣姆较蜣D(zhuǎn)化,但是,堿劑在此過(guò)程中也將被大量消耗,并生成堿垢。地層水中的高價(jià)離子亦可以與堿反應(yīng),生成難溶的氫氧化物沉淀。地層中含有粘土成分,ASP復(fù)合體系中的Na+可與粘土礦物表面的Ca2+、Mg2+、H+發(fā)生離子交換M2Ca+2Na+?2MNa+Ca2+MH+Na+?MNa+H+其中,M代表一個(gè)可被交換的礦物質(zhì)點(diǎn)(位)。大慶油田ASP驅(qū)試驗(yàn)區(qū)為砂巖,雖然石英成分不具備吸附堿的能力,但它可溶于堿中,隨驅(qū)替液運(yùn)移,當(dāng)溶解平衡受到破壞時(shí)(如運(yùn)移至采出井底部),則以SiO2形式析出并沉積下來(lái)。另外,粘土中的蒙脫石、伊利石和高嶺石成分與堿反應(yīng)強(qiáng)烈,也消耗了大量的堿劑。正是考慮到儲(chǔ)層礦物對(duì)堿的消耗,大慶油田在ASP驅(qū)配方篩選的時(shí)候,把堿(NaOH)的濃度確定為1.2%,但這一措施也強(qiáng)化了堿與儲(chǔ)層礦物的反應(yīng)。1976年以前進(jìn)行的堿驅(qū)礦場(chǎng)試驗(yàn)中,堿的用量低至0.0376～0.257kg/m3,在產(chǎn)出液中幾乎檢測(cè)不到堿。美國(guó)Orcutt油田進(jìn)行的堿驅(qū)先導(dǎo)性試驗(yàn)中,將堿濃度增大到0.734kg/m3,很長(zhǎng)一段時(shí)間人們都認(rèn)為這是“違規(guī)”操作,因?yàn)猷徑木心苊黠@檢測(cè)到堿,且生產(chǎn)井的結(jié)垢量也在增加。與此相比,復(fù)合驅(qū)中使用1.2%的NaOH,相當(dāng)于12kg/m3的用量,如此高的堿劑用量必將出現(xiàn)堿垢。4產(chǎn)生原因和產(chǎn)生原因驅(qū)替體系與原油之間形成的低界面張力是乳化產(chǎn)生的主要原因。國(guó)內(nèi)外的礦場(chǎng)試驗(yàn)都已證明,只要驅(qū)油體系中有活性劑和堿劑的存在,乳化就必然發(fā)生,其區(qū)別僅僅是程度不同而已。4.1復(fù)合體系內(nèi)部乳化礦場(chǎng)采出液的乳化類(lèi)型在不同的注入階段有明顯的變化。如北一區(qū)斷西的中心井北1-6-P34井,在復(fù)合體系注入初期,采出液為棕黑色,粘度也由水驅(qū)時(shí)的16.2mPa·s上升到78mPa·s。隨著產(chǎn)出液中活性劑濃度的增加,很快觀察到乳化現(xiàn)象。在整個(gè)驅(qū)替過(guò)程中,乳狀液類(lèi)型可分兩種:采出液及hpam濃度在注入量為0.243～0.266PV階段(約四個(gè)月時(shí)間),平均含水54.7%,采出液呈棕色,粘度在70～117mPa·s,乳狀液體積占采出液的20%～30%。在采出液中,HPAM濃度為1134mg/L;ORS-41濃度在153～162mg/L之間;NaOH濃度在1060～2060mg/L之間。型w.o和w.w共存在含水繼續(xù)上升到70%左右時(shí),采出液仍呈棕色,但粘度已下降至20mPa·s,乳化液的體積不足20%,此時(shí)為水包油型和油包水型共存。4.2添加堿對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響堿對(duì)原油乳化的影響研究,已經(jīng)有許多文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。盡管大慶原油酸值很低,但是,堿與原油中的極性組分作用,仍可新生成一些界面活性物質(zhì),能夠促進(jìn)乳狀液的穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)中使用的原材料原油、聚合物、活性劑、堿劑(NaOH)及其他無(wú)機(jī)鹽同前;紫外分光光度計(jì)電動(dòng)磁力攪拌器(上海);PM200電子天平(瑞士Mettler公司);53WB可見(jiàn)/紫外分光光度計(jì)(上海);SHZ-22水浴恒溫振蕩器(北京);具塞三角瓶(125mL)及其他常規(guī)玻璃器皿。不同堿濃度的hpam水相分離實(shí)驗(yàn)考察了在NaOH濃度不同的情況下,ASP三元復(fù)合體系與原油形成乳狀液的水相析出速度,以及析出的水相吸光度的變化(即對(duì)應(yīng)含油量的變化)。將40mL原油與10mL不同堿濃度的ASP三元復(fù)合體系(固定其中兩組分濃度,即ORS-41濃度0.3%,HPAM濃度為1200mg/L)混合于125mL的三角瓶中,在45℃恒溫水浴下預(yù)熱30min,用磁力攪拌器高速攪拌5min,測(cè)定不同時(shí)間下的析水率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。單從油水相分離的速度來(lái)看,高堿體系乳狀液析出水相的速率更快些,但所析出水相的顏色為棕黑色,水中含有大量的原油;而低堿體系乳狀液析出水相的速度比較緩慢,不過(guò),所析出水相的顏色為白色或近無(wú)色,表明油水分離得比較徹底。堿減少乳狀液發(fā)生水相法確定乳化利用53WB型分光光度計(jì),在波長(zhǎng)620nm處,以濃度為1200mg/L的HPAM溶液作參比液,于室溫22℃下測(cè)試以上各樣品水相的吸光度(圖7),圖7實(shí)驗(yàn)結(jié)果與圖6相對(duì)應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),無(wú)堿體系與原油難以形成穩(wěn)定的乳狀液,增加堿的濃度,有利于乳狀液的生成及穩(wěn)定,