電解二氧化錳晶體結(jié)構(gòu)的理論研究

1.1.3dewolff模型i-mno2在天然nit礦區(qū)發(fā)現(xiàn)，后來(lái)主要用于化學(xué)法和電解法的制備。不論是天然礦或是人工制備得到的,都不可能得到單晶的產(chǎn)品。它的X射線衍射譜又以其譜線寬化為特征,因此很難用XRD來(lái)表征。某些XRD譜圖與軟錳礦相似,而另一些又與斜方錳礦強(qiáng)譜線相似。盡管如此,其結(jié)構(gòu)仍然可用六方密堆積來(lái)標(biāo)記它的幾個(gè)寬峰,因而XRD法仍然是測(cè)定γ-MnO2晶型的最佳方法。對(duì)各種電解二氧化錳(EMD)測(cè)試表明,在2θ=22.2°附近有1個(gè)特征寬峰,在37.1°、42.4°與56.2°等附近有3個(gè)較銳的主峰,在40.5°處有1個(gè)小峰。不同的EMD有不同的譜峰,有的多達(dá)十幾個(gè)譜峰,Preisler等認(rèn)為譜峰數(shù)隨電解時(shí)的電流密度減小而增多。化學(xué)二氧化錳(CMD)與EMD在中心區(qū)域內(nèi)的譜峰是相似的,CMD在2θ=24°和41°處有寬峰,而在EMD中卻不存在。一般來(lái)說(shuō),CMD的峰數(shù)較EMD的多。不同方法制得的γ-MnO2峰位和強(qiáng)度都有些微不同,這樣對(duì)γ-MnO2的晶體結(jié)構(gòu)就難以像β-MnO2那樣清晰,而是提出模型來(lái)說(shuō)明。最先是P.M.DeWolff等的γ-MnO2模型。他們認(rèn)為從理論上講,在一維方向隧道寬度相似,就允許有兩個(gè)或多個(gè)晶相交替生長(zhǎng)。γ-MnO2就包含著軟錳礦[1×1]隧道與斜方錳礦[1×2]隧道晶胞的不規(guī)則交替生長(zhǎng),形成基本的單鏈與雙鏈的交替沿c軸的鏈塊,如圖3所示。由于這種交替生長(zhǎng)的無(wú)序,使Nsutite礦或合成的γ-MnO2晶體中具有大量的缺陷(如堆垛層錯(cuò))、非理想配比、空位等,并以此來(lái)解釋?duì)?MnO2在水溶液電解液電池中具有良好的性能。DeWolff的模型由高分辨率透射電鏡研究所證實(shí),并且發(fā)現(xiàn)甚至有[2×2]隧道存在于γ-MnO2晶格中,說(shuō)明了化合物有相對(duì)較多的水存在,但該模型并未能解釋?duì)?MnO2中存在結(jié)合水的原因。P.Rüetschi為了解釋?duì)?MnO2中結(jié)合水的狀態(tài)與數(shù)量,在DeWolff模型的基礎(chǔ)上,提出了γ-MnO2陽(yáng)離子空位晶體結(jié)構(gòu)模型,可概括如下:a.二氧化錳晶體結(jié)構(gòu)中,每個(gè)錳離子都與6個(gè)緊鄰的氧離子呈八面體配位。略為畸變的八面體[MnO6]在晶體中以共用棱或共用角而排列。由于氧離子(rO2-=0.140nm)遠(yuǎn)大于錳離子(rMn4+=0.053nm),故晶格呈O2-的六面體密堆積,而Mn4+有規(guī)則地排列在O2-層間[MnO6]八面體鏈的共用棱上。b.在Mn4+的亞晶格中,有x分?jǐn)?shù)的Mn4+空位。為了補(bǔ)償電荷量,每1個(gè)空位的Mn4+格點(diǎn)有4個(gè)質(zhì)子配位,而質(zhì)子以O(shè)H-離子形式存在。在晶格中由OH-離子取代O2-時(shí),沒(méi)有發(fā)生重大的單位晶胞的體積變化,因?yàn)镺H-(rOH-=0.137nm)與O2-的半徑非常接近,從而能保持正常的晶胞參數(shù)。c.有y分?jǐn)?shù)的Mn4+為Mn3+離子所取代,該分?jǐn)?shù)決定了錳離子的氧化度(即平均價(jià)數(shù))。對(duì)每個(gè)Mn3+離子的存在,為了補(bǔ)償電荷數(shù),必須吸收一個(gè)質(zhì)子;這些質(zhì)子進(jìn)一步形成OH-離子,取代晶格中的O2-;Mn4+由Mn3+取代,導(dǎo)致晶格畸變。d.晶格是由O2-、OH-、Mn4+、Mn3+和空位構(gòu)成。所有的結(jié)合水都以O(shè)H-離子的形式存在著,或與空位相聯(lián),或與Mn3+離子相聯(lián)?？瘴皇遣粍?dòng)的,它們使質(zhì)子定域在OH-離子周圍。e.從熱力學(xué)及位阻因素來(lái)考慮,晶格中不可能有Mn2+離子存在。f.表面上有化學(xué)吸附水,可認(rèn)為也是以O(shè)H基形式存在。表面也可視為“Mn4+空位的連續(xù)層”,2個(gè)“表面空位”相當(dāng)于1個(gè)“內(nèi)部空位”。g.由于電子是非定域的,由一個(gè)Mn4+軌道躍遷到另一個(gè)軌道而產(chǎn)生電導(dǎo),由于空位增大了隧道距離。根據(jù)這個(gè)模型,可以預(yù)測(cè)某種EMD的密度、結(jié)合水量、質(zhì)子遷移率、理論電化學(xué)容量以及在堿性溶液和酸性溶液中二氧化錳電極的電位。P.Rüetschi關(guān)于γ-MnO2的陽(yáng)離子空位晶體結(jié)構(gòu)模型如圖4所示。Pannetier模型:P.Rüetschi模型成功地解釋了γ-MnO2結(jié)合水的存在方式和數(shù)量,并可預(yù)測(cè)某些物理和電化學(xué)性質(zhì),但并沒(méi)有能說(shuō)明斜方錳礦與軟錳礦交互生長(zhǎng)時(shí),兩者各自的相對(duì)含量以及該結(jié)構(gòu)與電池性能間的關(guān)系。J.Pannetier選定交互生長(zhǎng)的無(wú)序作為模型的關(guān)鍵,把二氧化錳的結(jié)構(gòu)描述成是散射函數(shù)造成的,從而提供一種方法定量地來(lái)表征其結(jié)構(gòu)缺陷。把DeWolff提出的堆垛無(wú)序用兩個(gè)參數(shù)來(lái)量化。結(jié)構(gòu)中具有金紅石型的軟錳礦存在的濃度幾率為Pr,顯然,另一類,即斜方錳礦,存在的濃度幾率PR就應(yīng)等于1-Pr。另一個(gè)參數(shù)是聯(lián)結(jié)幾率(Junctionprobability)。如一層軟錳礦與另一層軟錳礦相接的聯(lián)結(jié)幾率為Pr,r。與此類似,就可以定義其他三類聯(lián)結(jié)幾率分別為PR,R、PR,r與Pr,R。取決于這兩種幾率值,就可存在4種結(jié)果:全無(wú)序、部分有序、有序和分離。用MonteCarlo模擬法,根據(jù)γ-MnO2的X射線與中子衍射圖譜數(shù)據(jù),來(lái)計(jì)算存在幾率與聯(lián)結(jié)幾率的影響。由這些數(shù)據(jù)設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單的方法,來(lái)估算γ-MnO2樣品中軟錳礦層的分?jǐn)?shù)Pr,可由關(guān)系式Pr,r=PR,r=Pr定義全無(wú)序。在這種情況下,某一層r或R的存在并不取決于次序的先后,而僅決定于r或R各自的分?jǐn)?shù)。這個(gè)模型較明確地顯示:晶體結(jié)構(gòu)的衍射譜線是受到結(jié)構(gòu)中的缺陷量及其擴(kuò)散矢量hkl影響,其寬度與峰位都可能發(fā)生漂移。結(jié)構(gòu)中軟錳礦與斜方錳礦的分?jǐn)?shù)不同,就會(huì)明顯影響到譜線的變化。這樣的模型也詮釋了在γ-MnO2的晶體結(jié)構(gòu)中,有人認(rèn)為是正方晶系,但有的樣品的XRD測(cè)定卻是六方晶系的原因。其實(shí)兩類晶系都可能存在。該模型估算γ-MnO2中軟錳礦的濃度方法如下:先測(cè)定正交晶胞參數(shù)a0與b0,然后計(jì)算該反射線預(yù)期的點(diǎn)陣間距d110(預(yù)期值):d110(預(yù)期值)=[1a02+1b02]?12(2)d110(預(yù)期值)=[1a02+1b02]-12(2)預(yù)期值和測(cè)得值d110間的差值Δd110(用nm單位表示)可通過(guò)圖5給出的校正曲線,與軟錳礦濃度Pr相關(guān)聯(lián)。該校正曲線可近似地用以下多項(xiàng)式表示:Pr=0.2471(Δd110)-0.2320(Δd110)2(3)若要測(cè)定六方晶系γ-MnO2中的軟錳礦濃度,方法與上述的基本相同。只是先測(cè)定晶胞參數(shù)ah和ch,再測(cè)定XRD譜中第1條寬譜線(2θ=22°)的實(shí)驗(yàn)間距。在該六方晶胞中,這條寬峰線標(biāo)為h01,用b0*/ah*得出非整數(shù)值h,以斜方錳礦作參照,可得出h=0.258。這就可計(jì)算該線的預(yù)期位置,然后如上所述,計(jì)算Δd。當(dāng)然,這樣計(jì)算比對(duì)正方晶系樣品的計(jì)算精度要差得多。對(duì)實(shí)際樣品測(cè)試,得出在γ-MnO2中軟錳礦的濃度Pr值在0.1至0.3之間。這一模型的中心思想認(rèn)為:γ-MnO2的形式的多樣性在于結(jié)構(gòu)缺陷量的不同,基本上是斜方錳礦的結(jié)構(gòu)。Pannetier模型雖然看來(lái)與實(shí)際緊密結(jié)合,但對(duì)Rüetschi模型提出的空位、Mn3+、結(jié)合水的存在仍然沒(méi)有涉及,尚需進(jìn)一步綜合最佳化探索。Y.Chabre等解釋了晶胞的無(wú)序,影響了γ-MnO2譜線的寬化,他們認(rèn)為:主要影響到和晶面上的孿晶。這些晶面被認(rèn)為是γ-MnO2(EMD)的生長(zhǎng)面。因?yàn)樵谲涘i礦(金紅石類型)結(jié)構(gòu)中,與是其孿晶面,因而在和晶面(相當(dāng)于斜方錳礦中雙單位晶胞的晶面)的孿晶層錯(cuò)可用來(lái)解釋?duì)?MnO2的衍射譜線的一些特征,如的衍射線向低角度漂移,或反射群譜(h21)/(h40)以及(h61)/(h02)的合并。結(jié)構(gòu)中的孿晶量可由b0/2c0比值半定量得出,當(dāng)然先可從衍射圖得出預(yù)期值。在天然斜方錳礦中,該比值為1.617,而在軟錳礦中為1.531,因此可預(yù)期隨著DeWolff無(wú)序量Pr增大,該比值要減小;相反,多數(shù)EMD與CMD(實(shí)際上即γ-MnO2)樣品的該比值都較大(對(duì)多數(shù)CMD,b0/2c0=1.660),對(duì)富孿晶樣品(如IBA.No.1EMD),該比值可達(dá)其上限六方晶系值3√3。極限值(1.617～1.732)可提供作為孿晶量的一種標(biāo)度,但這種估計(jì)孿晶量的精確計(jì)算方法仍有待進(jìn)一步研究。D.E.Simon等提出EMD(γ-MnO2)非均相混合物結(jié)構(gòu)模型。他們將24種EMD粉末的XRD圖譜進(jìn)行Rietveld精細(xì)區(qū)別,認(rèn)為利用斜方錳礦、ε-MnO2與軟錳礦含量的線性組合,可合成EMD的衍射線譜,即可定量估算斜方錳礦、ε-MnO2與軟錳礦在EMD中的含量。這個(gè)模型得到了實(shí)驗(yàn)支持:A.H.Heuez利用TEM與會(huì)聚光束電子衍射技術(shù)(CBED)檢測(cè)了未被識(shí)別的EMD碎片,經(jīng)過(guò)離子磨加工,把EMD描述成是斜方錳礦與ε-MnO2以及少量軟錳礦組合而成的。與上述非均相模型不同,W.Bowden等提出了單相結(jié)構(gòu)模型,他們認(rèn)為EMD乃均相的斜方錳礦結(jié)構(gòu)由于一維(鏈狀或條狀)軟錳礦缺陷的存在而畸變了。根據(jù)高分辨率的TEM與CBED技術(shù)對(duì)EMD粉末分析,認(rèn)為EMD是由高度孿晶組分與有序的另一組分組成的;CBED揭示了其倒易晶胞密度有相似的片層。W.Bowden等又利用這一一維缺陷模型,成功地重現(xiàn)了許多EMD樣品的XRD譜線,而且用模擬程序可估算晶粒大小、晶胞畸變、軟錳礦含量以及微孿晶間距。各種變體的微孿晶作用和單位晶胞的組合,可說(shuō)明特定γ-MnO2衍射峰的選擇性寬化與偏移,并預(yù)測(cè)了斜方錳礦含量約85%,軟錳礦含量為15%。實(shí)際上,Y.P.Chabre的階躍電位電化學(xué)譜(SPECS)分析也傾向支持單相結(jié)構(gòu)模型。S.Jouanneau等提出γ-MnO2結(jié)構(gòu)應(yīng)以兩類無(wú)序結(jié)構(gòu)——DeWolff缺陷結(jié)構(gòu)與孿晶結(jié)構(gòu)——以一定的比例來(lái)表征。DeWolff缺陷相應(yīng)為金紅石結(jié)構(gòu)晶胞(濃度為Pr)在斜方錳礦結(jié)構(gòu)中交互生長(zhǎng)。孿晶缺陷(Mt)導(dǎo)致共棱[MnO6]八面體鏈的鋸齒形生長(zhǎng)。不同電解條件(Mn2+濃度、pH值、溫度、合成方式等)得出的缺陷結(jié)構(gòu)比不同,有的EMD的DeWolff缺陷大于80%;而有的結(jié)構(gòu),其孿晶缺陷可達(dá)40%～50%。缺陷結(jié)構(gòu)的差異會(huì)影響到質(zhì)子的嵌入。電池用γ-MnO2有EMD和CMD,根據(jù)不同類型的電池,對(duì)EMD的制備方法、規(guī)格要求各有不同。目前已經(jīng)可以控制電解的條件,來(lái)生產(chǎn)所需要具有某種特性的EMD,而水熱法、電化學(xué)合成法和非等溫電極加熱電解也具有特色。1.1.4密度對(duì)mn4+晶體結(jié)構(gòu)的影響最早描述ε-MnO2晶型的是J.D.Kondrashev等。R.Giovanoli在研究用O3氧化Mn(NO3)2時(shí),認(rèn)為產(chǎn)物不是γ-MnO2。他認(rèn)為:ε-MnO2與γ-MnO2結(jié)構(gòu)相似但不相同。氧離子在兩者的次晶中都是六方密堆積,但在密堆積的八面體中,Mn4+有各種排列的方式。在γ-MnO2中形成雙鏈與空八面體雙鏈相間,而在ε-MnO2中,這些八面體乃無(wú)序分布,如圖6所示。在六方氧密堆積八面體的c軸方向,八面體共面。由于陽(yáng)離子排斥,Mn4+不能占有兩個(gè)共面的八面體,因而ε-MnO2的c軸方向顯示出頗有規(guī)整的占有與空著的八面體晶格點(diǎn)順序。這一事實(shí)使得出現(xiàn)倒易空間的現(xiàn)象,在0.422nm處有明顯的寬化反射譜線。一般來(lái)說(shuō),要在遠(yuǎn)離平衡條件下,如在高電流密度下電解,才能生成不穩(wěn)定的ε-MnO2晶格。J.Pannetier經(jīng)過(guò)對(duì)XRD譜線的精細(xì)分析和測(cè)定,認(rèn)為ε-MnO2中錳晶格點(diǎn)高度無(wú)序,隧道形狀不規(guī)則,只具有統(tǒng)計(jì)分布的意義。1.1.5堿硬錳礦的結(jié)構(gòu)α-MnO2類包括自然界存在的隱鉀錳礦、堿硬錳礦、鉛硬錳礦、雜硬錳礦(或稱硬錳礦)、鋇鎂錳礦等,它的顯著特征是其晶體結(jié)構(gòu)含有大的隧道或空穴。堿硬錳礦結(jié)構(gòu)是以斜方錳礦結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ),每個(gè)錳離子由6個(gè)氧離子所包圍形成八面體,[MnO6]八面體的共用棱沿c軸方向形成雙鏈,這些雙鏈的八面體與鄰近的雙鏈共用頂角,以形成[2×2]隧道,這種大隧道能夠接納半徑達(dá)0.15nm的諸如Ba2+、K+、Pb2+、Na+、NH4+等陽(yáng)離子及H2O分子,因而分別形成了堿硬錳礦、隱鉀錳礦、鉛硬錳礦等一系列不同礦種,有不同的晶系。α-MnO2的晶體結(jié)構(gòu)如圖7所示。在堿硬錳礦中,1個(gè)陽(yáng)離子(如Ba2+)被位于稍呈畸變的立方晶體(Ba—O距離約為0.274nm)的8個(gè)氧原子和沿c軸在同級(jí)的正方形角頂上的4個(gè)氧原子所包圍。c0的大小即為Mn—Mn間的距離。隧道中存在的K+、Ba2+與H2O的無(wú)序,很可能是半填充結(jié)構(gòu),否則當(dāng)Ba2+—Ba2+、K+—K+等離子對(duì)接近到0.286nm時(shí),將發(fā)生陽(yáng)離子排斥。另一方面,大量的K+、Ba2+及H2O分子的存在,是穩(wěn)定α-MnO2結(jié)構(gòu)的重要條件。天然的堿硬錳礦存在著這些雜離子,卻在較高的溫度下也表現(xiàn)得很穩(wěn)定。堿硬錳礦有顯著的陽(yáng)離子交換性質(zhì),然而,在大陽(yáng)離子占住隧道時(shí),為了在結(jié)構(gòu)中保持電荷平衡,聯(lián)結(jié)的八面體必須含有一些OH基、陽(yáng)離子空位,或錳的氧化態(tài)必須低于Mn4+,即結(jié)構(gòu)中存在部分Mn3+甚至Mn2+。這反映在[MnO6]八面體中的平均Mn—O距離為0.198nm,比軟錳礦中,Mn—O平均距離(0.188nm)大得多,它表明Mn3+的半徑較大。這種非理想配比與在[MnO6]八面體的隧道中陽(yáng)離子引起的局部電荷平衡,是堿硬錳礦中的重要因素。堿硬錳礦的晶體結(jié)構(gòu)如圖8所示。能夠穩(wěn)定α-MnO2結(jié)構(gòu)的雜陽(yáng)離子的半徑或與O2-半徑幾乎相同(對(duì)配位數(shù)等于6時(shí)為0.140nm;對(duì)配位數(shù)等于3時(shí)為0.136nm),或與OH-離子半徑相近(對(duì)配位數(shù)等于6時(shí)為0.145nm),因而一價(jià)離子能穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的有K+(配位數(shù)等于6時(shí)為0.138nm)、Rb+(配位數(shù)等于6時(shí)為0.149nm,配位數(shù)等于8時(shí)為0.160nm),因而可形成Rb0.27MnO2等,但也有例外,Na+半徑較小,也可形成水鈉錳礦Na2-xMn8O16。雜硬錳礦同屬α-MnO2,但它的結(jié)構(gòu)是由斜方錳礦型的[MnO6]八面體雙鏈與[MnO6]八面體三鏈共用角頂所構(gòu)成,如圖9所示,形成沿c軸方向一系列隧道。硬錳礦中的雜硬錳礦的晶胞參數(shù)b(尺寸0.288nm)相應(yīng)于軟錳礦、斜方錳礦的c0,隧道為Ba2+、K+與H2O分子所占住,與堿硬錳礦相似的性質(zhì),只不過(guò)隧道結(jié)