2023/11/2第五章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)5.0引言5.1偏摩爾性質(zhì)5.2化學(xué)勢μB5.3稀溶液的氣液平衡5.4抱負(fù)稀溶液5.5稀溶液的依數(shù)性5.6抱負(fù)溶液5.7活度5.8活度和活度系數(shù)的測定5.9超額函數(shù)與規(guī)章溶液5.10溶液中的化學(xué)平衡2023/11/2活度多元體系對抱負(fù)體系的偏差——有效濃度(經(jīng)校正的濃度),不是濃度單位濃度的表示方法不同，a的表示就有多少，但是都要聽從H定律虛擬的2023/11/2活度的應(yīng)用1、用a代替濃度，使抱負(fù)溶液和稀溶液的規(guī)律按原形式用于多組分體系R定律H定律分配定律沸點上升凝固點下降因為稀溶液的特性，實際溶液沒有這兩個假設(shè)簡化公式不能用a代替2023/11/25.9實際混合物或溶液混合的熱力學(xué)關(guān)系式真實溶液：真實液態(tài)混合物：抱負(fù)溶液：抱負(fù)稀溶液：2023/11/2抱負(fù)溶液：真實溶液：2023/11/2抱負(fù)溶液：真實溶液：2023/11/2抱負(fù)溶液：真實溶液：抱負(fù)溶液：真實溶液：2023/11/21、滲透系數(shù)〔osmoticcoefficient〕溶液中溶劑占多數(shù)，如果也用活度因子來表示，偏差不明顯，所以Bjerrum建議用滲透系數(shù)來表示溶劑的非理想程度。5.10超額函數(shù)與規(guī)章溶液活度是用來修正組元的非抱負(fù)程度，活度因子表示溶質(zhì)的非抱負(fù)程度，滲透系數(shù)用來顯著地表示溶劑的非抱負(fù)程度，而超額函數(shù)(過剩函數(shù)〕用來較便利地表示整個溶液的非抱負(fù)程度。2023/11/2滲透系數(shù)的定義：以〔1〕式為例：因為比較兩式得例如，298K時， 的KCl水溶液中， 這數(shù)值很不顯著。而 ，就顯著地看出溶劑水的非理想程度。2023/11/22、超額函數(shù)〔excessfunction〕將組分1和組分2以物質(zhì)的量n1和n2混合，假設(shè)溶液是抱負(fù)的，則：假設(shè)溶液是非抱負(fù)的，則變化值都不為零.相對抱負(fù)狀況過剩多少引入超額函數(shù)。設(shè)Y是某一熱力學(xué)函數(shù)，超額函數(shù)1mol體系2023/11/2（1）超額吉布斯自由能超額吉布斯自由能表示實際混合過程中的 與理想混合時 的差值?；旌象w系偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)摩爾熱力學(xué)函數(shù)由于確定值測不出來形成1mol實際混合熱力學(xué)函數(shù)形成1mol抱負(fù)混合熱力學(xué)函數(shù)2023/11/2加和項中包含了溶質(zhì)和溶劑的活度因子，可以衡量整個溶液的不抱負(fù)程度。 當(dāng) ，表示體系對理想情況發(fā)生正偏差；當(dāng) ，則發(fā)生負(fù)偏差。2023/11/2（2）超額體積（3）超額焓依據(jù)Gibbs-Helmhotz方程2023/11/2〔4〕超額熵2023/11/23、規(guī)章溶液〔regularsolution〕依據(jù)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系 當(dāng) 或 ，則 ，這時溶液的非理想性完全由混合熱效應(yīng)引起，這種非理想溶液稱為正規(guī)溶液。所以在正規(guī)溶液中，因為 ，所以：2023/11/2由于規(guī)章溶液中，各組分活度系數(shù)的對數(shù)與T成反比。代入上式，得：2023/11/24、無熱溶液〔athermalsolution〕 如果 ，或 ，則 ，這種溶液的非理想性完全由熵效應(yīng)引起的，所以稱為無熱溶液。因為 ，所以所以在無熱溶液中,各組分的活度系數(shù)均與T無關(guān)。2023/11/25.10溶液中的化學(xué)平衡多相反響：恒溫恒壓下：2023/11/2標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下G函數(shù)平衡態(tài)下平衡常數(shù)平衡常數(shù)的表示：氣相組分：分壓、摩爾分?jǐn)?shù)和濃度表示液相組成：用活度表示。選擇不同標(biāo)準(zhǔn)的活度，如R標(biāo)準(zhǔn)或H標(biāo)準(zhǔn)，它們的組分與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有關(guān)，計算中應(yīng)留意區(qū)分。2023/11/2抱負(fù)溶液：實際溶液溶質(zhì)：選用H定律為標(biāo)準(zhǔn)活度。冶金行業(yè)常用質(zhì)量百分濃度為1的活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2023/11/22023/11/26.0引言6.1單組分相圖6.2相律6.3二組分系統(tǒng)的氣-液平衡相圖第六章 相平衡6.4液態(tài)局部互溶的二組分相圖6.5固相完全不互溶的共晶型二組分相圖6.6固相完全不互溶且生成化合物型的二組分相圖6.7生成固溶體的二組分相圖2023/11/2相變是自然界普遍存在的一種突變現(xiàn)象，是物理化學(xué)中布滿難題和機遇的領(lǐng)域之一。如超導(dǎo)〔1911年〕、超流體都是科學(xué)史上與相變有關(guān)的重大覺察。6.0引言超導(dǎo)，即電流在通過某種材料時電阻完全消逝的現(xiàn)象，是1911年荷蘭物理學(xué)家Onnes覺察的。新超導(dǎo)材料的探究，超導(dǎo)機理爭論，超導(dǎo)體宏觀量子相干特性爭論以及基于超導(dǎo)現(xiàn)象的其他應(yīng)用爭論。2023/11/2相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。爭論多相體系的相平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的學(xué)問。爭論對象：多相平衡體系爭論內(nèi)容：多相平衡體系的狀態(tài)隨外界條件變化而變化的規(guī)律，即溫度、壓力、濃度等與相態(tài)和相組成的關(guān)系。2023/11/2〔1〕解析法：依據(jù)熱力學(xué)的根本原理用熱力學(xué)方程的形式來描述相平衡的規(guī)律性，如Clapeyron方程、Gibbs相律。優(yōu)點：簡明、定量化。缺點：在比較簡單的狀況下難以找到與試驗關(guān)系完全相當(dāng)?shù)姆匠淌?。本章爭論方法：?〕幾何法〔圖解法〕：用幾何圖形，即相平衡狀態(tài)圖，簡稱相圖〔Phasediagram)。用它來表示平衡體系的狀態(tài)及演化的規(guī)律性，其根本理論仍是熱力學(xué)根本方程、Gibbs—Duhum方程、Gibbs相律等。優(yōu)點：清晰、直觀、形象化。2023/11/2f：獨立坐標(biāo)數(shù)；K：組成；：相數(shù)。相圖〔phasediagram〕表達多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強度性質(zhì)變化而變化的圖形。相圖坐標(biāo)確實定：1.冶金工作者的地圖；2.材料設(shè)計的指導(dǎo)書；3.小型熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫。相圖重要性：確定最大f為坐標(biāo)數(shù)2023/11/26.1單組分體系的相圖(水型為例〕

單組分體系的自由度最大為2，是雙變量體系，其相圖可用平面圖表示,即p-T圖。1、單組分體系的相數(shù)與自由度當(dāng)Φ=1，單相，f=2，雙變量體系，Φ=2，兩相平衡，f=1，單變量體系，Φmax=3，三相共存，f=0，無變量體系。2023/11/22、試驗作圖H2O的相平衡數(shù)據(jù)2023/11/2H2O的相圖三條線，一個交點T=273.16K，P=610.5kPa2023/11/23、相圖分析——靜態(tài)分析動態(tài)分析：體系條件發(fā)生轉(zhuǎn)變，各相如何變2023/11/2〔1〕水相圖的線分析三條兩相平衡線在兩相平衡線上Φ=2，f=1，壓力與溫度只有一個獨立可變。指定了壓力，溫度隨之而定。OA

是氣-液兩相平衡線水的飽和蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點。臨界點 ，在臨界點液體密度與蒸氣密度相等，這時氣-液界面消失。T↑→P↑2023/11/2OB

是氣-固兩相平衡線OC是液-固兩相平衡線冰的升華曲線，即冰的蒸汽壓曲線，位于OA線的下方。理論上可延長至0K四周。T↑→P↑是冰的熔點線，純水的固液兩相平衡線。當(dāng)C點延長至壓力大于 ，溫度為253k時，有其他晶型的冰生成，相圖變得復(fù)雜。曲線左傾。P↑→T↓2023/11/2OD是AO的延長線H2O的三相點溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。O點是三相點(triplepoint〕是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。由于在一樣溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有分散中心消失，就馬上全部變成冰。氣-液-固三相共存，

=3,f=0三相點的溫度和壓力皆由體系自定。2023/11/2O點：H2O的三相點在20世紀(jì)30年月初這個三相點還沒有公認(rèn)的數(shù)據(jù)。1934年我國物理化學(xué)家黃子卿等經(jīng)反復(fù)測試，測得水的三相點溫度為0.00981℃。1954年在巴黎召開的國際溫標(biāo)會議確認(rèn)此數(shù)據(jù)，此次會議上規(guī)定，水的三相點溫度為273.16Ｋ。1967年第13屆CGPM(國際計量大會)決議，熱力學(xué)溫度開爾文(Ｋ)是水三相點熱力學(xué)溫度的1/273.16。2023/11/2兩相平衡線上的相變過程在兩相平衡線上的任何一點都可能有三種狀況。如OA線上的P點：①處于f點的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無限接近于P點之前，氣相尚未形成，體系自由度為2。既溫度和壓力都獨立可變。動態(tài)分析2023/11/2通常只考慮②的狀況。②到達P點時，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時， 。壓力與溫度只有一個可變。③繼續(xù)降壓，離開P點時，最后液滴消失，成單一氣相， 。2023/