電化學工作站原理與應用簡介一、電化學工作站基本概述電化學工作站在電池檢測中占有重要地位，它將恒電位儀、恒電流儀和電化學交流阻抗分析儀有機地結(jié)合，既可以做三種基本功能的常規(guī)試驗，也可以做基于這三種基本功能的程式化試驗。在試驗中，既能檢測電池電壓、電流、容量等基本參數(shù)，又能檢測體現(xiàn)電池反應機理的交流阻抗參數(shù)，從而完成對多種狀態(tài)下電池參數(shù)的跟蹤和分析。電極是與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)接觸的電子導體或半導體，為多相體系。電化學體系借助于電極實現(xiàn)電能的輸入或輸出，電極是實施反應的場所。一般電化學體系分為二電極體系和三電極體系，用的較多的是三電極體系。1.三電極體系研究電極上電子的運動是電化學反應的基礎(chǔ)，為了分別對電池或電解池的陰極，陽極發(fā)生的反應進行觀察需用到三電極體系。加入的電極叫做參比電極，它的作用是為了測量進行這些反應的電極電位的一個基準電極。被測定的電極叫做工作電極，與工作電極相對的電極叫做輔助電極。在三電極法中為了能夠在測定研究電極和參比電極之間電壓同時，又能任意調(diào)節(jié)研究電極的電位，最理想的設(shè)備為具有自動調(diào)節(jié)功能的恒電位儀。2.恒電位儀的基本概念恒電位儀是電化學測試中最重要的儀器，其性能的優(yōu)良直接影響電化學測試結(jié)果的準確度。由它控制電極電位為指定值，以達到恒電位極化的目的。若給以指令信號，則可使電極電位自動跟蹤指令信號而變化。三個電極為工作電極、參比電極和輔助電極。1工作電極又稱研究電極，是指所研究的反應在該電極上發(fā)生。一般來講，對工作電極的基本要是：(1)所研究的電化學反應不會因電極自身所發(fā)生的反應而受到影響，并且能夠在較大的電位區(qū)域中進行測定；(2)電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應；(3)電極面積不宜太大，電極表面最好應是均一平滑的，且能夠通過簡單的方法進行表面凈化等等。工作電極的選擇：通常根據(jù)研究的性質(zhì)來預先確定電極材料，但最普通的“惰性”固體電極材料是玻碳(鉑、金、銀、鉛和導電玻璃）等。采用固體電極時，為了保證實驗的重現(xiàn)性，必須注意建立合適的電極預處理步驟，以保證氧化還原、表面形貌和不存在吸附雜質(zhì)的可重現(xiàn)狀態(tài)。在液體電極中，汞和汞齊是最常用的工作電極，它們都是液體，都有可重現(xiàn)的均相表面，制備和保持清潔都較容易，同時電極上有高的氫析出超電勢，被廣泛用于電化學分析。2輔助電極又稱對電極，輔助電極和工作電極組成回路，使工作電極上電流暢通，以保證所研究的反應在工作電極上發(fā)生，但必須無任何方式限制電池觀測的響應。由于工作電極發(fā)生氧化或還原反應時，輔助電極上可以安排為氣體的析出反應或工作電極反應的逆反應，以使電解液組分不變，即輔助電極的性能一般不顯著影響研究電極上的反應。但減少輔助電極上的反應對工作電極干擾的最好辦法可能是用燒結(jié)玻璃、多孔陶瓷或離子交換膜等來隔離兩電極區(qū)的溶液。3參比電極是指一個已知電勢的接近于理想不極化的電極。參比電極上基本沒有電流通過，用于測定研究電極(相對于參比電極)的電極電勢。在控制電位實驗中，因為參比半電池保持固定的電勢，因而加到電化學池上的電勢的任何變化值直接表現(xiàn)在工作電極/電解質(zhì)溶液的界面上。實際上，參比電極起著既提供熱力學參比，又將工作電極作為研究體系隔離的雙重作用。參比電極的種類：不同研究體系可選擇不同的參比電極。水溶液體系中常見的參比電極有:飽和甘汞電極(SCE)、Ag/AgCl電極、標準氫電極(SHE或NHE)等。許多有機電化學測量是在非水溶劑中進行的，盡管水溶液參比電極也可以使用，但不可避免地會給體系帶入水分，影響研究效果，因此，建議最好使用非水參比體系。常用的非水參比體系為Ag/Ag+(乙腈)。工業(yè)上常應用簡易參比電極，或用輔助電極兼做參比電極。二、三電極的優(yōu)點1.可以同時測量極化電流和極化電位；2.三電極兩回路具有足夠的測量精度。測量與被測體系組成或濃度不同時用鹽橋。作用①消除或減小液接電位②消除測量體系與被測體系的污染。要求（鹽橋制備的注意事項）①內(nèi)阻小，合理選擇橋內(nèi)電解質(zhì)溶液的濃度；②鹽橋內(nèi)電解液陰陽離子當量電導盡可能相近，擴散系數(shù)相當（常用：KCl、NH4NO3），以消除液接電位；③鹽橋內(nèi)溶液不能和測量、被測量體系發(fā)生相互作用；④固定鹽橋防止液體流動，采用4%的瓊脂溶液固定。四、化學測試簡述電化學測定方法是將化學物質(zhì)的變化歸結(jié)為電化學反應，也就是以體系中的電位、電流或者電量作為體系中發(fā)生化學反應的量度進行測定的方法。包括電流-電位曲線的測定；電極化學反應的電位分析，電極化學反應的電量分析；對被測對象進行微量測定的極譜分析；交流阻抗測試等。1.常用的電化學測試方法技術(shù)電流分析法(也稱為計時安培法)、差分脈沖安培法(DPA)、差分脈沖伏安法(DPV)、循環(huán)伏安法(CV)、線性掃描伏安法(LSV)、常規(guī)脈沖伏安法(NPV)、方波伏安法(SWV)等。2.電化學測試方法的優(yōu)點（1）簡單易行，可將一般難以測定的化學參數(shù)直接變換成容易測定的電參數(shù)加以測定。（2）靈敏度高，因為電化學反應是按法拉第定律進行的，所以，即使是微量的物質(zhì)變化也可以通過容易測定到的電流或電量來進行測定。（3）實時性好，利用高精度的特點，可以檢測出微反應量，并對其進行定量。五、電化學工作站的基本原理及應用1.穩(wěn)態(tài)測試：恒電流法及恒電勢法所謂的穩(wěn)態(tài)，即電化學參量（電極電勢，電流密度，電極界面狀態(tài)等）變化甚微或基本不變的狀態(tài)。最常用的穩(wěn)態(tài)測試方法，當然就是恒電流法及恒電勢法，故名思意，就是給電化學體系一個恒定不變的電流或者電極電勢的條件。通常我們可以利用恒電位儀或者電化學工作站來實現(xiàn)這種條件。通過在電化學工作站簡單地設(shè)置電流或電勢以及時間這幾個參數(shù)，就可以有效地使用這兩種方法啦。該方法用的比較多的地方主要有：活性材料的電化學沉積以及金屬穩(wěn)態(tài)極化曲線的測定等等。不同掃速下金屬的穩(wěn)態(tài)極化曲線2.暫態(tài)測試：控制電流階躍及控制電勢階躍法所謂的暫態(tài)，當然是相對于穩(wěn)態(tài)而言的。在一個穩(wěn)態(tài)向另一個穩(wěn)態(tài)的轉(zhuǎn)變過程中，任意一個電極還未達到穩(wěn)態(tài)時，都處于暫態(tài)過程，如雙電層充電過程，電化學反應過程以及擴散傳質(zhì)過程等。最常見的方法要數(shù)控制電流階躍法以及控制電勢階躍法這兩種。控制電流階躍法，也叫計時電位法，即在某一時間點，電流發(fā)生突變，而在其他時間段，電流保持相應的恒定狀態(tài)。同理，控制電勢階躍法也就是計時電流法，即在某一時間點，電勢發(fā)生突變，而在其他時間段，電勢保持相應的恒定狀態(tài)。利用這種暫態(tài)的控制方法，一般可以探究一些電化學變化過程的性質(zhì)，如能源存儲設(shè)備充電過程的快慢，界面的吸附或擴散作用的判斷等。計時電流法還可以用以探究電致變色材料變色性能的優(yōu)劣。3.伏安法：線性伏安法，循環(huán)伏安法伏安法應該算是電化學測試中最為常用的方法，因為電流、電壓均保持動態(tài)的過程，才是最常見的電化學反應過程。一般而言，伏安法主要有線性伏安法以及循環(huán)伏安法，兩者的區(qū)別在于，線性伏安法“有去無回”，而循環(huán)伏安法“從哪里出發(fā)就回哪去”。線性伏安法即在一定的電壓變化速率下，觀察電流相應的響應狀態(tài)。同理，循環(huán)伏安法也是一樣，只不過電壓的變化是循環(huán)的，從起點到終點再回到起點。線性伏安法使用的領(lǐng)域較廣，主要包括太陽能電池光電性能的測試，燃料電池等氧還原曲線的測試以及電催化中催化曲線的測試等。而循環(huán)伏安法，主要用以探究超級電容器的儲能大小及電容行為、材料的氧化還原特性等等。4.交流阻抗法交流阻抗法的主要實現(xiàn)方法是，控制電化學系統(tǒng)的電流在小幅度的條件下隨時間變化，同時測量電勢隨時間的變化獲取阻抗或?qū)Ъ{的性能，進而進行電化學系統(tǒng)的反應機理分析及計算系統(tǒng)的相關(guān)參數(shù)等。交流阻抗譜可以分為電化學阻抗譜（EIS）和交流伏安法。EIS探究的是某一極化狀態(tài)下，不同頻率下的電化學阻抗性能；而交流伏安法是在某一特定頻率下，研究交流電流的振幅和相位隨時間的變化。這里我們重點介紹一下EIS。由于采用小幅