14—4離子選擇性電極的性能參數(shù)

（－）Nernst響應、線性范圍、檢測下限以離子選擇電極的電位對響應離子活度的負對數(shù)作圖（見圖），所得曲線稱為校正曲線。若這種響應變化服從于Nernst方程，則稱它為Nernst響應。此校準曲線的直線部分所對應的離子活度范圍稱為離子選擇電極響應的線性范圍。該直線的斜率稱為級差。當活度較低時，曲線就逐漸彎曲，CD和FG延長線的交點A所對應的活度a；稱為檢測下限。（二）選擇性系數(shù)離子選擇電極除對某特定離子有響應外，溶液中共存離子對電極電位也有貢獻。這時，電極電位可寫成其中i為特定離子，j為共存離子，Zi為特定離子的電荷數(shù)。第二項正離子取+，負離子?。ijpot’稱為選擇性系數(shù)，該值越小，表示i離子抗j離子的干擾能力越大。

Kijpot有時也寫成Kij，它雖為常數(shù)，數(shù)值也可以從某些手冊中查到，但無嚴格的定量關系，常與實驗條件有關。它可以通過分別溶液法和混合溶液法測定。1．分別溶液法

分別配制活度相同的響應離子i和干擾離子j的標準溶液，然后用離子電極分別測量電位值。

φi＝k+Slgαiφj＝k+SlgKijαj因為，αi=αj式中S為電極的實際斜率，對不同價態(tài)的離子，

則

2．混合溶液法混合溶液法是在對被測離子與干擾離子共存時，求出選擇性系數(shù)。它包括固定干擾法和固定主響應離子法。如固定干擾法。該法先配制一系列含固定活度的干擾離子j和不同活度的主響應離子i的標準混合溶液，再分別測定電位值，然后將電位值E（φ）對pαi作圖。從圖中求得αi=KijαjZi/ZjKij=αi/αjZi/Zj（三）響應時間

響應時間是指離子電極和參比電極一起從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動在lmV以內(nèi)）所經(jīng)過的時間。該值與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、溶液的攪拌速度有關。常常通過攪拌溶液來縮短響應時間．（四）內(nèi)阻離子選擇電極的內(nèi)阻，主要是膜內(nèi)阻，也包括內(nèi)充液和內(nèi)參比電極的內(nèi)阻。各種類型的電極其數(shù)值不同。晶體膜較低、玻璃膜電阻較高。該值的大小直接影響測量儀器輸入阻抗的要求。如玻璃電極為108Ω，若讀數(shù)為1mV，要求誤差0．l％，測試儀表的輸人阻抗應為1011Ω。14—5.定量方法

由于液接電位和不對稱電位的存在，以及活度系數(shù)難以計算，一般不能從電池電動勢的數(shù)據(jù)通過Nernst方程式來計算被測離子的濃度。被測離子的含量還需通過以下幾種方法測定。（－）校準曲線法

配制一系列含有不同濃度的被測離子的標準溶液，其離子強度用惰性電解質(zhì)進行調(diào)節(jié)，如測定F-時，采用的TISAB溶液。用選定的指示電極和參比電極插入以上溶液，測得電動勢E作E－lgC或E－pM圖。在一定范圍內(nèi)它是一條直線。待測溶液進行離子強度調(diào)節(jié)后，用同一對電極測量它的電動勢。從E－lgC圖上找出與Es相對應的濃度Cx。由于待測溶液和標準溶液均加人離子強度調(diào)節(jié)液，調(diào)節(jié)到總離子強度基本相同，它們的活度系數(shù)基本相同，所以測定時可以用濃度代替活度。由于待測溶液和標準溶液的組成基本相同，又使用同一套電極，液接電位和不對稱電位的影響可通過校準曲線校準。（二）標準加入法

待測溶液的成分比較復雜，難以使它與標準溶液相一致。標準加人法可以克服這方面的困難。

先測定體積為Vx、濃度為Cx的樣品溶液的電池電動勢，即Ex=k′+SlgCx然后,加入一定量標準溶液,測定E=K′+Slg（Cx+ΔCs）當加入的標準溶液的體積較小時，Vx＞＞Vs，則Vs+Vx≈Vx，上式簡化為（三）直接電位法的準確度

在直接電位法中，濃度相對誤差主要由電池電動勢測量誤差決定。它們之間是對數(shù)關系，即微分，可得

對一價離子，ΔE=±1mV，則濃度相對誤差可達±4%，對二價離子，則高達±8%。

14—6.電位滴定法

電位滴定的基本原理與普通容量分析相同，其區(qū)別在于確定終點的方法不同，因而具有下述特點：（l）準確度較電位法高，與普通容量分析一樣，測定的相對誤差可低至0．2％．(2)能用于難以用指示劑判斷終