煙臺市典型金礦污染區(qū)土壤重金屬污染的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

地殼中有100多種化學(xué)元素，受到人類活動的影響破壞了地殼元素的平衡。人為的礦冶開發(fā)活動使得有毒有害元素?cái)U(kuò)散,遷移,富集,通過食物鏈而影響人體健康。1998—1999年聯(lián)合國開發(fā)計(jì)劃署和世界銀行共同出版的《世界資源報(bào)告》指出,地球上四分之一的疾病與環(huán)境因素有關(guān)。土壤作為地球表層系統(tǒng)重要的環(huán)境要素,既是元素的匯集場所,也是水、植物、動物中有害物質(zhì)的重要來源。20世紀(jì)中葉以前,人們對于土壤中有毒有害元素污染累積及其危害性不夠重視,很長時期內(nèi)將土壤作為處理和貯藏污染物的理想場所。隨著西方發(fā)達(dá)國家一系列環(huán)境公害事件的爆發(fā),特別是在過去20～30年間“緩變型地球化學(xué)災(zāi)害”的發(fā)生,人們逐漸認(rèn)識到土壤污染與環(huán)境污染一樣會危及人類或生物生存和發(fā)展。目前地球上80%～90%的高危病種是由環(huán)境嚴(yán)重污染引起的,研究土壤環(huán)境變化及其污染危害已經(jīng)成為環(huán)境研究領(lǐng)域的重要課題。山東煙臺位于華北地塊東部,受斷裂活動的影響和控制,形成了膠北隆起和萊陽拗陷相間的構(gòu)造格局,斷裂構(gòu)造發(fā)育,巖漿活動強(qiáng)烈,金礦資源豐富,山間盆地和濱海平原廣泛發(fā)育第四紀(jì)地層。煙臺是山東省東部重要糧棉產(chǎn)區(qū)和煙臺蘋果、萊陽梨產(chǎn)地,位于山東半島藍(lán)色經(jīng)濟(jì)區(qū)。改革開放以來,隨著工業(yè)化、城市化的快速發(fā)展,當(dāng)?shù)氐刭|(zhì)與地球化學(xué)環(huán)境變化與之相關(guān)的人類生存生態(tài)環(huán)境問題不斷出現(xiàn),萊州—招遠(yuǎn)和牟平—乳山金礦集中分布區(qū)以及人口密集的城鎮(zhèn)地帶表層土壤Hg、Cd、Pb、Zn、Cr、Ni等元素污染嚴(yán)重;山地丘陵區(qū)土壤pH值低,且表層土壤酸化的趨勢明顯,易引起重金屬元素活化,危及人類健康。本文通過開展煙臺市農(nóng)業(yè)生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查項(xiàng)目及相關(guān)專題所取得的地球化學(xué)資料,研究山東煙臺環(huán)境介質(zhì)中重金屬元素富集特征及與酸化土壤的關(guān)系,進(jìn)行了國土資源環(huán)境評價(jià)與基礎(chǔ)地質(zhì)研究,可為山東半島藍(lán)色經(jīng)濟(jì)區(qū)國家戰(zhàn)略的規(guī)劃和發(fā)展提供依據(jù)。1土壤樣品的采集與分析數(shù)據(jù)處理1.1樣品采集條件表層土壤樣品采用網(wǎng)格布樣法采集,采樣密度為1件/km2,垂直采集地表至20cm深的土壤,保證上下均勻,相鄰4km2組合1個樣分析;深層土壤樣品,采樣密度為1件/4km2,平原區(qū)采樣深度1.5～2.0m,山地丘陵區(qū)采集的是1.2m以下30cm的土柱,以不采集半風(fēng)化層物質(zhì)為原則,相鄰16km2組合1個樣分析。淺層地下水樣品采樣密度為1個點(diǎn)/16km2,采樣井位大都選擇井徑大水位高的大口井、農(nóng)村生活用水使用的壓水井等,部分采集深水井和泉水。在典型金礦污染區(qū)內(nèi)采集玉米及根系土配套樣品31套。1.2元素檢測限表層土壤、深層土壤樣品在湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所進(jìn)行分析,水質(zhì)樣品、農(nóng)作物樣品在山東省地質(zhì)科學(xué)實(shí)驗(yàn)研究院進(jìn)行測試。采用X射線熒光光譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀和等離子發(fā)射光譜儀等現(xiàn)代大型精密儀器為主體測試樣品中54項(xiàng)元素指標(biāo),分析元素檢出限接近或低于地殼元素豐度值,準(zhǔn)確度(△lgC)控制在0.01～0.04,遠(yuǎn)低于0.10～0.12的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),精密度(RSD>控制在1%～6%,遠(yuǎn)低于10%～20%的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),報(bào)出率達(dá)到99.9%,滿足大于98.0%以上要求。測試質(zhì)量通過了中國地質(zhì)調(diào)查局專家組的驗(yàn)收,數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。1.3數(shù)據(jù)頻率分布形態(tài)的求取采用中國地質(zhì)調(diào)查局發(fā)展研究中心開發(fā)的GeoMdis地球化學(xué)信息系統(tǒng)和R-2.6.1程序進(jìn)行參數(shù)計(jì)算。土壤地球化學(xué)基準(zhǔn)值的求取首先對數(shù)據(jù)頻率分布形態(tài)進(jìn)行正態(tài)檢驗(yàn)。服從正態(tài)或?qū)?shù)正態(tài)分布的,分別用算術(shù)平均值和幾何平均值代表基準(zhǔn)值;不服從正態(tài)分布的,則按(算術(shù)平均值±3倍標(biāo)準(zhǔn)離差)反復(fù)剔除,平均值或幾何平均值代表基準(zhǔn)值;剔除后仍不滿足正態(tài)分布的,則以眾值代表基準(zhǔn)值。背景值的求取方法與基準(zhǔn)值相同。利用中國地質(zhì)大學(xué)研制的MapGis軟件制作地球化學(xué)圖以及綜合評價(jià)圖和解釋圖件。2在環(huán)境介質(zhì)中，重金屬元素的分布特征及污染2.1土壤重金屬含量與土壤污染背景關(guān)系土壤是元素在巖石-土壤-水-植物自然循環(huán)過程的一個重要的中間介質(zhì),土壤中重金屬元素的含量直接制約著研究區(qū)的土壤質(zhì)量和污染程度。土壤重金屬等元素地球化學(xué)含量特征區(qū)見表1。從表1可見,研究區(qū)內(nèi)土壤中重金屬元素除Ni外的背景值均高于基準(zhǔn)值,說明重金屬元素在表層土壤中有相對富集的趨勢;Hg、Cd在表層土壤中富集趨勢更明顯,Cu、Pb、Zn、As表現(xiàn)為弱富集,Hg、Cd受人類活動影響最大,Cu、Pb、Zn、As次之,Cr、Ni最弱。Hg、Cd是區(qū)內(nèi)土壤污染的主要因子,Cu、Pb、Zn、As是次要因子;以及由于pH的降低引起的表層土壤明顯酸化問題。與全國土壤基準(zhǔn)值和背景值對比,研究區(qū)內(nèi)Cd、Cr、Ni、Pb等元素的基準(zhǔn)值相對偏高,Cd、Cr、Pb、Cu、Ni五元素的背景值相對較高。2.2土壤環(huán)境質(zhì)量煙臺地區(qū)重金屬元素單因子環(huán)境質(zhì)量評價(jià)結(jié)果見表2。Hg、As、Cd、Pb、Zn、Cu、Cr、Ni等單因子土壤環(huán)境質(zhì)量評價(jià)結(jié)果表明:研究區(qū)符合Ⅰ類、Ⅱ類土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的土壤面積占92%以上,土壤質(zhì)量總體優(yōu)良,但As、Cd、Cr、Ni、Hg、Pb等存在于Ⅲ級及Ⅲ類以上土壤,是主要致污因子。2.3研究區(qū)典型地區(qū)pb的超標(biāo)率從表3可見,影響煙臺地區(qū)淺層地下水環(huán)境質(zhì)量的主要指標(biāo)Pb、Zn等,Pb達(dá)Ⅲ類水的點(diǎn)數(shù)為13個,占研究區(qū)總點(diǎn)數(shù)的1.50%;達(dá)Ⅳ類水的點(diǎn)數(shù)為14個,占研究區(qū)總點(diǎn)數(shù)的1.62%;達(dá)Ⅴ類水的點(diǎn)數(shù)為3個,占研究區(qū)總點(diǎn)數(shù)的0.35%。按飲用水標(biāo)準(zhǔn)(Ⅲ類)衡量,研究區(qū)Pb超標(biāo)率達(dá)1.97%,主要超標(biāo)地區(qū)有:萊州土山西北膠萊河入?？?、招遠(yuǎn)張星—金嶺、玲瓏北部、畢郭—官道—譚格莊、海陽郭城南、福山回里南、牟平高陵—王格莊等地區(qū)。在淺層地下水中檢出有害重金屬元素Pb超標(biāo),對飲用超標(biāo)水或使用其灌溉農(nóng)田、養(yǎng)魚的居民人體健康危害極大,應(yīng)該引起足夠重視。2.4玉米中cd的污染狀況在煙臺地區(qū)一號金礦與二號金礦重金屬污染區(qū),大宗農(nóng)作物種植以小麥和玉米為主,由于采樣時間的限制,本次調(diào)查僅采集31件玉米樣品。參照國家糧食衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB2715—2005)、食品中污染物限量(GB2762—2005)強(qiáng)制執(zhí)行的污染物限量指標(biāo),結(jié)合研究區(qū)的土壤環(huán)境質(zhì)量狀況及主要農(nóng)作物種植方式,選取適合研究區(qū)的食品污染物國家安全標(biāo)準(zhǔn)作為本報(bào)告的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn),對Mn、Cr、Pb、Mo、As、F、Cd、Hg等8項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行分析,對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行評價(jià)。參照農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量無公害蔬菜要求(GB18406.1—2001)對Cd、Cr、Hg、As、Pb、F等6項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量評價(jià)。研究區(qū)玉米質(zhì)量狀況列于表4。從單元素指標(biāo)看,玉米中Mn、Cr、Pb、Mo、As、F、Hg含量較低,100%符合食品限量標(biāo)準(zhǔn)和無公害農(nóng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。玉米中Cd含量相對較高,4件樣品超過農(nóng)產(chǎn)品無公害標(biāo)準(zhǔn),占12.9%,其中二號礦區(qū)3件(樣品編號為LL-9、LL-5、LL-3),一號礦區(qū)冶煉廠1件(樣品編號為YLC-1);3件樣品(樣品編號為LL-9、LL-5、LL-3)超過食品污染物限量標(biāo)準(zhǔn),占9.68%。調(diào)查發(fā)現(xiàn)玉米籽實(shí)中Cd超標(biāo),超標(biāo)樣品均位于Ⅲ類或劣Ⅲ類土壤中可能與土壤Cd含量較高有關(guān)。由此可見,研究區(qū)內(nèi)超Ⅲ類土壤區(qū)中玉米的Cd污染已經(jīng)較嚴(yán)重。玉米是人和畜禽的重要食品和原料,Cd可引起肺障礙,腎功能不全,引發(fā)肺癌、腎癌等,應(yīng)當(dāng)引起高度重視。3煙臺區(qū)土壤侵蝕和原因分析3.1土壤含多態(tài)性近年來,煙臺農(nóng)技推廣中心對各縣市果園1338個土樣進(jìn)行土壤測試,測試數(shù)據(jù)顯示66.9%以上的土壤產(chǎn)生了不同程度的酸化。招遠(yuǎn)土肥站近三年測試736個果園土樣,酸化土壤面積達(dá)到63%。煙臺新華測土配肥有限公司10年來通過對膠東半島35246處用戶土地進(jìn)行土壤測試,發(fā)現(xiàn)68.08%的土壤偏酸性,酸化產(chǎn)生嚴(yán)重傷害的面積達(dá)到33.4%。本文利用多目標(biāo)地球化學(xué)數(shù)據(jù),統(tǒng)計(jì)結(jié)果列于圖1和表5,可見表層酸性土壤是深層的16.75倍,酸性、弱酸性土壤由占土壤總面積的16.04%,擴(kuò)大到55.29%,說明有1174.8萬畝表層土壤為酸性或弱酸性土壤,土壤酸化趨勢是明顯的。3.2土壤承擔(dān)度增加當(dāng)土壤pH為6.5～7.5時為中性;pH>7.5時為堿性;pH<6.5時為酸性。每一種作物都有其本身適宜生長的酸堿度范圍,當(dāng)土壤的酸堿度即pH<6.0或pH>7.5時,大多數(shù)作物生長會受到傷害,隨著酸堿度超出范圍的增大,作物所受傷害的程度逐漸加大。土壤酸化是指土壤中鹽基離子被淋失而氫離子增加、酸度增高的過程。土壤酸化有兩種原因,自然酸化和人為酸化:①土壤逐步酸化受成土母巖的影響,加之雨水淋溶沖刷,使鹽基離子Ca2+流失。土壤微生物活動分解有機(jī)質(zhì)生成有機(jī)酸和CO2的自然因素影響,鈣、鎂等鹽基離子被固定;植物根系吸收養(yǎng)分的同時可分泌酸性物質(zhì);土壤微生物的代謝活動可產(chǎn)生有機(jī)酸等原因致使土壤自然酸化。②盲目施用生理酸性肥料、化學(xué)酸性肥料,過量施用肥料致使土壤酸化,這種為人為活動致使土壤酸化,是現(xiàn)階段土壤加劇酸化的主要原因[7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28]。相關(guān)文獻(xiàn)調(diào)研表明,膠東地區(qū)(主要是指煙臺市)酸性土壤(pH≤6.5)占種植土壤的68.08%,強(qiáng)酸土壤(pH≤5.5)占27.94%。隨著土地不斷耕作,土壤也在不斷地酸化。20年來,pH≤6.5的土壤面積比例由20世紀(jì)80年代的19.4%上升至2007年的92.5%;pH≤5.5的土壤則從20世紀(jì)80年代的1%上升至2007年的66.2%。平均每年種植土壤酸化面積約以3.1%的速度在增長。隨著耕作年代的增加土壤也在逐年酸化,20年間土壤酸化表層pH值下降2,酸化的速度表層土壤比深層土壤(>100cm)快3～4倍,這說明煙臺地區(qū)土壤酸化主要是人為因素造成的。3.3根系土ph值對籽實(shí)mn、ni含量的影響土壤酸化抑制根系發(fā)育,導(dǎo)致Ca、Mg、Mo及N、P、K等養(yǎng)分吸收受阻,使作物容易產(chǎn)生缺素癥;植物籽實(shí)中元素含量特別是重金屬元素含量的高低,影響到食用安全性。根據(jù)食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)(GB2762—2005),典型金礦區(qū)玉米籽實(shí)重金屬元素As、Cr、Pb、Hg、F、Se均未超出規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)限值,Cd元素在玲瓏金礦區(qū)有3件樣品超標(biāo),超標(biāo)率為27%。因此Cd是典型金礦區(qū)植物籽實(shí)食用性重要的影響元素。如圖2所示,根系土pH值對籽實(shí)Mn、Ni的含量具有一定的線性關(guān)系,y=-1.34x+12.63(n=31,R2=0.247),y=-0.096x+0.79(n=31,R2=0.256)。pH值較低時,土壤溶液中重金屬呈陽離子狀,較高濃度的H+對重金屬陽離子存在競爭吸附關(guān)系,土壤中黏土礦物對重金屬元素吸附能力弱,重金屬元素多呈水溶態(tài)存在;當(dāng)pH值升高時,H+濃度低,土壤中黏土礦物對重金屬元素吸附能力增強(qiáng),重金屬元素水溶態(tài)含量降低,活動性減弱;當(dāng)pH值繼續(xù)升高時,重金屬元素逐漸以難溶的氫氧化物形式存在,或與黏土礦物共沉淀。所以在酸性條件下籽實(shí)中Mn、Ni元素含量隨根系土pH值增加而降低的趨勢;當(dāng)土壤為堿性時,籽實(shí)對重金屬Ni的吸收能力降低,有利于保證食物安全性。說明研究區(qū)土壤酸化增強(qiáng)了土壤中重金屬元素的活化遷移能力,影響了植物籽實(shí)食用安全性。3.4玉米籽實(shí)元素富集系數(shù)和根系土ph相關(guān)性分析酸性物質(zhì)進(jìn)入土壤引起土壤內(nèi)部一系列的化學(xué)變化,包括黏土礦物表面吸附的陽離子與氫離子交換、元素淋溶、黏土礦物風(fēng)化、土壤酸化等,結(jié)果導(dǎo)致土壤耕作層可給性營養(yǎng)元素(K、Na、Ca、Mg)的損失及某些毒性元素(Al、Cd等)的釋出和活化。根據(jù)31件玉米籽實(shí)元素富集系數(shù)和相應(yīng)根系土pH相關(guān)性分析,As、Cu、Zn、Mn的富集系數(shù)與根系土pH有相對明顯的相關(guān)性,其他8種元素富集系數(shù)與根系土pH相關(guān)性較差。As、Cu、Zn的富集系數(shù)與根系土pH的相關(guān)系數(shù)R2為0.1717、0.1786、0.2861;Mn元素的富集系數(shù)與根系土pH的相關(guān)系數(shù)R2為-0.1744,體現(xiàn)了土壤pH對金礦區(qū)As、Cu、Zn元素在土壤-植物系統(tǒng)遷移影響明顯正相關(guān),與Mn明顯負(fù)相關(guān),而對其他8種元素在土壤-植物系統(tǒng)遷移能力影響甚微,如圖3所示。3.5重金屬離子的等溫吸附土壤中的有機(jī)質(zhì)(SOM)可以與進(jìn)入土壤中的重金屬離子發(fā)生復(fù)雜的生物、物理、化學(xué)作用,如圖4所示。土壤腐植質(zhì)物質(zhì)含多種功能基,這些功能基對重金屬離子有較強(qiáng)絡(luò)合和富集能力,通過研究重金屬在腐植酸上的吸附,發(fā)現(xiàn)Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+在腐植酸上競爭吸附的次序。在pH<3.5時,大致遵循IrvingWilliams序列,即Zn2+>Cu2+>Cd2+;在3.5<pH<5.0時為,Cu2+>Cd2+>Pb2+>Zn2+;而在pH>5.0時為Cd2+>Cu2+>Zn2+>Pb2+;Cu2+、Zn2+、Pb2+在腐植酸上的等溫吸附符合Freundlich方程,而Cd2+的吸附更符合Langmuir方程。王丹麗等指出腐植質(zhì)對重金屬離子具有強(qiáng)烈作用,腐植質(zhì)對Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附邊界pH值分別為4.2、5.8、7.2,吸附率可達(dá)95%以上;對Pb2+的吸附作用更加強(qiáng)烈,在pH值為3.5時吸附率就達(dá)到95%以上,并且隨著pH值的升高吸附率仍在95%以上。腐植質(zhì)對4種重金屬離子的吸附能力由強(qiáng)到弱的順序是Pb2+>Cu2+>Zn2+>Cd2+。本次研究利用表層地球化學(xué)數(shù)據(jù),探討土壤有機(jī)質(zhì)與重金屬元素的關(guān)系,結(jié)果發(fā)現(xiàn)土壤有機(jī)質(zhì)(SOM)與重金屬元素Zn、Cu的相關(guān)性較大,如圖5所示,SOM對土壤Zn、Cu、Cd、Pb的含量具有一定的線性關(guān)系,ρZn=0.0077SOM+0.8601(n=3541,R2=0.1177),ρCu=0.0076SOM+1.1204(n=3541,R2=0.0785),ρCd=0.6806SOM+1.2471(n=3541,R2=0.0455),ρPb=0.0027SOM+1.2611(n=3541,R2=0.0173),對4種重金屬離子的吸附能力由強(qiáng)到弱的順序是Zn2+>Cu2+>Cd2+>Pb2+。表明在表生條件下土壤重金屬元素含量隨根系土SOM增加而