分散液-液微萃取-氣相色譜-電子捕獲檢測法測定水中7種菊酯類農藥

1擬除蟲菊酯農藥殘留測定的分析方法擬除蟲菊酯是目前廣泛使用的一種重要的合成殺蟲劑。隨著使用量和使用范圍的擴大,使其隨農田排水和降雨淋洗大氣而大量流入水體中,不僅會毒害魚類、貝類等水生動物,而且會通過飲水嚴重危害人類的健康。國外已對其使用做出了嚴格的限制,例如世界衛(wèi)生組織(WHO)的飲用水水質準則中要求飲用水中氯菊酯濃度應低于300μg/L。因此,建立水樣中擬除蟲菊酯農藥殘留量的分析方法具有重要的意義。目前擬除蟲菊酯類農藥含量測定的方法主要有氣相色譜法(GC)、氣相色譜-質譜聯(lián)用(GC-MS)和液相色譜法(HPLC)等。傳統(tǒng)的樣品前處理技術,存在操作繁瑣耗時,需要使用大量對人體和環(huán)境有毒、有害的有機溶劑等缺點。因此,發(fā)展省時高效、有機溶劑用量少的樣品前處理新技術,已成為分析化學研究的熱點之一。近年來,已發(fā)展了多種微萃取技術,例如固相微萃取、液相微萃取、膜萃取等。Assadi等首次報道了分散液相微萃取技術(dispersiveliquid-liquidmicroextraction,DLLME)。在樣品溶液中加入十幾微升有機溶劑,分散混勻后經(jīng)離心分層,萃取溶劑可直接進樣分析。該方法集采樣、萃取和濃縮于一體,操作簡單、快速、成本低、對環(huán)境友好且富集效率高。這方面的研究在國內還未見報道。本實驗應用分散液-液微萃取與氣相色譜法聯(lián)用建立了水樣中7種擬除蟲菊酯類農藥殘留量測定的新方法,并應用于自來水、井水及河水等實際水樣的分析,取得了滿意的結果。2實驗部分2.1標準溶液的配制GC9790Ⅱ毛細管氣相色譜儀(中國福立公司),配有電子俘獲檢測器(ECD);TD5A型離心機(長沙英太儀器有限公司)。濃度均為100.0mg/L的α-六六六、氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、三氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯和氯菊酯標準品(農業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所);其余試劑均為國產(chǎn)分析純;水為二次蒸餾水。將100.0mg/L7種菊酯農藥的標樣溶液用水稀釋成5.0mg/L的混合標準溶液。內標α-六六六用水稀釋成濃度為1.0mg/L的儲備液。2.2u3000尾吹氣溫度KB-5石英毛細管色譜柱(30m×0.32mm×0.25μm,5%苯基二甲基聚硅氧烷柱);進樣口溫度270℃;檢測器溫度300℃;柱溫:采用程序升溫:70℃(1.5min)?→???22℃/min230℃?→???5℃/min285℃(12min)70℃(1.5min)→22℃/min230℃→5℃/min285℃(12min);載氣:高純N2(≥99.999%),流速3.0mL/min,尾吹氣30mL/min;進樣模式:前2min采用不分流模式,然后再采用分流模式,分流比1∶10,進樣量為1μL。2.3萃取溶劑和萃取溶劑的制備自來水、井水及河水樣品經(jīng)0.45μm微孔濾膜真空過濾。在10mL帶塞的尖底離心試管中,加入5.0mL樣品溶液,10.0μL氯苯(萃取溶劑),1.0mL丙酮(分散劑),輕輕的振蕩1min,形成一個水/丙酮/氯苯的乳濁液體系。氯苯均勻地分散在水相中,室溫放置2min,以5000r/min離心5min,分散在水相中的萃取溶劑氯苯沉積到試管底部,用微量進樣器吸取1μL萃取溶劑直接進樣測定。2.4標準溶液的配制移取適量7種菊酯類農藥的混合標準溶液(5.0mg/L)于50mL容量瓶中,加入250μL1.0mg/L的內標溶液,用水定容配制成濃度分別為0.80、2.0、10.0、30.0、200.0和600.0μg/L的系列混合標準溶液。每個樣品按“2.3”節(jié)方法萃取,直接進樣分析。每個濃度平行測定3次,以分析物與內標峰面積之比Y對濃度X(μg/L)做標準曲線(存在同分異構體的分析物以所出峰的峰面積之和為該物質的峰面積)。3結果與討論優(yōu)化實驗使用的樣品溶液是濃度均為2.0μg/L的7種菊酯類農藥和5.0μg/Lα-六六六(內標物)的混合液。3.1測物的溶解能力萃取溶劑的選擇是影響萃取效率的一個重要因素。萃取溶劑需滿足的首要條件是其密度必須大于水,其次是對待測物的溶解能力大?？疾炝寺缺?密度1.11g/mL)、四氯化碳(密度1.59g/mL)和溴苯(密度1.50g/mL)對水樣中菊酯類農藥的萃取能力,結果表明,使用氯苯的萃取效率最好。所以選擇氯苯作為萃取劑。3.2分散劑的選擇分散劑的選擇是影響本方法萃取效率的一個關鍵因素,要求分散劑不僅在萃取溶劑中有良好的溶解性而且還能與水互溶,使萃取溶劑在水相中分散成細小的液滴,增大其與待測物的接觸面積,從而提高萃取效率。本實驗分別考察了以丙酮、乙腈和甲醇作分散劑時的萃取效果,實驗結果表明,丙酮的萃取效果最好,所以選用丙酮作為本實驗的分散劑。分散劑丙酮的體積直接影響“水/丙酮/氯苯乳濁液”體系的形成,導致萃取劑在水中的分散程度發(fā)生改變而影響萃取效率?？疾炝吮w積(0.5、0.8、1.0和1.2mL)對萃取效率的影響,實驗結果表明,萃取效率先隨丙酮體積的增加而增加,在1.0mL時達到最大值,而后又隨丙酮體積的增加而減小。這是因為在丙酮體積小的情況下,萃取劑未能均勻的分散在水相中,萃取效率低;在丙酮體積較大時,使待測物在水中的溶解度加大,萃取效率較低,所以選擇丙酮體積為1.0mL。3.3萃取時間的影響在分散液-液微萃取中,萃取時間是指在水相中注入了氯苯和丙酮后到混合液開始離心之前這段時間。考察了萃取時間(3、10、20、30和40min)對萃取效率的影響。結果表明,萃取時間對萃取效率無顯著影響,這是由于在溶液形成乳濁液之后,有機溶劑與水相的接觸面積大,待測物可以快速的由水相轉移到有機相,并且很快地達到兩相平衡。選取萃取時間為3min。3.4萃取效率的影響通過向待測溶液中加入NaCl(0～5%)的方法考察了鹽濃度對萃取效率的影響。結果表明,隨著NaCl濃度的增大,所測回收率減小。這是由于隨離子強度的增加,有機萃取劑在水相中的溶解度減小(相應的富集倍數(shù)也降低),有機相的體積增加。所以實驗不加鹽。3.5標準曲線和方法檢出限在優(yōu)化的實驗條件下,對系列濃度標準溶液進行萃取、測定,結果見表1。7種菊酯類農藥在0.8～600μg/L范圍內均具有良好的線性關系。檢出限在0.04～0.10μg/L之間,完全能滿足實際樣品的測定,例如溴氰菊酯的檢出限為0.08μg/L,遠低于國家標準所要求的0.02mg/L,也低于國家標準的檢出限(0.0002mg/L)。氯菊酯的檢出限為0.10μg/L,遠低于WHO的《飲用水水質準則》第三版要求的最高300μg/L限量。標樣色譜圖見圖1。對含有20、100和400μg/L的菊酯類農藥的混合標準溶液樣品平行測定5次,測定結果的RSD在2.3%～5.1%之間。3.6不同濃度菊酯類農藥有機相的富集計數(shù)富集倍數(shù)計算方法如下:有機相濃度的計算,用氯苯作溶劑配制7種菊酯類農藥的濃度分別為0.5、1.0、2.0和3.0mg/L的標準混合溶液,以峰面積對濃度作7種菊酯類農藥的標準曲線,根據(jù)測得的樣品峰面積求得其有機相濃度。富集倍數(shù)F為最后有機相中的濃度和水溶液中初始濃度之比。結果表明,7種菊酯類農藥的富集倍數(shù)高達708～1087倍(見表1)。3.7標準加入法檢測按上述色譜方法測定了本地區(qū)的河水、井水和自來水樣品。分別取5.0mL樣品溶液于離心試管中按“2.3”的方法測定。在井水、自來水樣中未檢出菊酯農藥殘留,河水樣品中三氟氯氰菊酯和氰戊菊酯的殘留分別為0.21和0.16μg/L,河水樣品色譜圖見圖2。目前國家地表水環(huán)境質量標準GB3838-2002僅規(guī)定溴氰菊酯農藥殘留測定方法的檢出限為0