淺析生物質與煤的共熱解

生物質的熱解及其進一步轉化的必要性隨著工業(yè)的發(fā)展，人們消耗了大量的石化能源，導致資源的緩慢消耗和環(huán)境的污染。在能源和環(huán)境的雙重壓力下,人類開始尋找一種可替代傳統(tǒng)化石燃料,相對比較清潔的可再生資源。生物質的S和N含量低,燃燒過程中生成的SOX、NOX較少,且燃燒時生成的CO2與它在生長時需要的CO2量相當,使燃燒時CO2近似于零排放。有效地利用生物質能源對解決環(huán)境和能源短缺問題非常重要。生物質的熱解及其進一步轉化是開發(fā)利用生物質能的有效途徑之一。生物質與煤的混合共熱解,既能克服生物質能量密度低的問題,又能發(fā)揮生物質本身優(yōu)點。煤與生物質有不同的理化性質,生物質的熱解總是在煤熱解之前發(fā)生。生物質熱解的過程與產物是否對后續(xù)煤的熱解產生促進或抑制的影響,成為該領域基礎研究的重要課題。本文對近年來生物質和煤的共熱解研究中是否具有協(xié)同作用進行了綜述,為生物質與煤混合共熱解提供參考和依據(jù)。1煤炭和水生植物之間的共熱解的聯(lián)合作用1.1煤與生物質的混合物協(xié)同作用研究Ulloa等在不同的升溫速率下,分別測定了煤、輻射松木粉及兩者混合物(50∶50)的熱解曲線,熱解終溫為1200℃。實驗結果表明,在400℃以前,無協(xié)同作用發(fā)生。這一階段生物質已經(jīng)基本完成了熱解的過程,煤剛開始液化,兩者沒有充分的接觸時間,很難互相影響。在400℃以后,兩者發(fā)生了協(xié)同作用,揮發(fā)物產率實驗值大于理論計算值。這主要是煤與生物質中木質素的相互作用造成的。生物質中的無機元素Ca、K等促進了Demethoxylation反應的發(fā)生,使得混合物中脂肪族化合物減少,取代的芳香化合物增多,減少了焦炭的形成,促進了揮發(fā)物的產生。Haykiri-Acma等在N2氣氛、20℃/min升溫速率下,以褐煤與臻實殼混合比為98∶2、96∶4、94∶6、92∶8、80∶20的混合物為原料,采用熱重分析儀研究了兩者之間的共熱解過程。實驗結果表明,褐煤與臻實殼在400~600K之間有明顯的協(xié)同作用,超過600K兩者無協(xié)同作用。這是由于臻實殼的最大揮發(fā)速率發(fā)生在500K左右,傳熱傳質作用和無機元素的催化作用使得臻實殼最大揮發(fā)速率對應的峰值溫度可能轉移到鄰近的溫度區(qū)間400~600K內,致使此區(qū)間內偏離值最大。加入臻實殼后,泥煤的焦炭產率提高,這可能是臻實殼中較高的K含量、質量轉移的抑制作用以及焦炭的吸附作用造成的。而褐煤的焦炭產率下降,這是由于二次反應放熱促進了初期形成的焦油的揮發(fā)、生物質的高H/C,O/C比增加了燃料的轉化率以及臻實殼的高含磷量抑制了固硫作用造成的。Taro等采用固定床反應器進行生物質與煤混合物的共熱解研究。實驗發(fā)現(xiàn),固體產率相對理論計算值有所減小,與之相對應的液體和氣體產率相對理論計算值有所增大。在400℃時,CH4的產量是理論計算值的3倍。生物質的存在為煤的熱解液化提供了大量的氫載體,對煤的液化起到了促進作用,同時生物質熱解放出大量的熱,也促進了煤的熱解。生物質揮發(fā)物中的H2O促進焦油裂化反應產生更多的CH4,與此同時生成的CO、CO2實驗值與理論計算值基本相同。通過DSC分析,生物質與褐煤50∶50的混合物曲線在200~375℃時與生物質單獨的DSC曲線十分接近,這就說明協(xié)同作用在這一溫度區(qū)間內發(fā)生。Park等分別對煤與生物質的混合物進行了熱重和固定床熱解實驗。在熱重實驗中,超過400℃時,煤的揮發(fā)物產量有了明顯的提高;700℃時,木屑灰分中的無機元素對煤的半焦產生催化作用,加快了煤的失重速率。在固定床反應器中,在500~700℃之間煤與生物質的協(xié)同作用使揮發(fā)物產量提高,相對理論計算值提高了39%。生物質摻混比例為60%,600℃時協(xié)同作用最大。隨著溫度的升高,CO、CH4的產率不斷提高,在400℃時,CO的產率比理論計算值提高了26%,這主要是焦油的分解;在600℃時,CH4的產量比理論計算值提高了62%,這主要是半焦的分解。隨著氣體產率的提高,產品的熱值提高了68%,比生物質單獨熱解的熱值提高了35%。張麗等在N2氣氛下,將煤(鐵法煤,褐煤)與生物質(豆秸,白松)按不同比例混合,在500~700℃范圍內,采用自由落下床進行了熱解實驗。實驗結果表明,豆秸/煤共熱解比白松/煤共熱解表現(xiàn)出更為明顯的協(xié)同作用,豆秸含有更多的纖維素和半纖維素,可能是煤熱解更好的供氫劑。生物質灰分中的堿金屬具有一定的催化作用,豆秸比白松含有更多的灰分,可能在共熱解過程中對煤熱解起到了進一步的催化作用。生物質/鐵法煤的共熱解比生物質/褐煤的共熱解更容易發(fā)生協(xié)同反應,推測出變質程度高的煤與生物質共熱解可能更有利于協(xié)同反應的發(fā)生。隨著生物質摻混比例的提高,半焦的產率比理論計算值低,液體和焦油產率比理論計算值高。摻混比例越高,協(xié)同作用越明顯。當摻混比例達到73%時,協(xié)同作用最大,豆秸與褐煤共熱解半焦產率相比其理論值降低了12%以上,而液體和焦油產率分別增加了將近9%和3%。CH4產率增加了約1.25倍,CO和CO2產率降低了約2%。這可能是由于共熱解過程中需要加入足夠數(shù)量的生物質才能提供足夠多的氫供體,才能對煤熱解起到類似的加氫作用,從而導致共熱解過程中協(xié)同反應的發(fā)生。王鵬等在熱解實驗中研究了大雁煤、木屑和兩者混合物的熱解特性。結果發(fā)現(xiàn),半焦產率降低,焦油和氣體產率增加,熱解氣體組成中H2和CH4降低,CO和CO2增加。Fatma等發(fā)現(xiàn)加入生物質后,煤的焦油、氣體產率得到提高。325℃是煤與生物質處理過程中的最適宜溫度,此時焦油和氣體的產率最大。增大煤與生物質的摻混比例,有助于提高褐煤的反應速率。1.2在熱解過程中,把生物質與褐煤相互作用的考察Jnoes等用熱重分析儀和熱解氣相色譜-質譜分析儀,研究了松屑和煤共熱解過程。實驗條件為10℃/min、520℃下反應1h。實驗結果表明,協(xié)同效應主要表現(xiàn)為焦油質量得到改善,焦油中芳香類組分減少而酚類組分增加,但很難區(qū)別此協(xié)同效應是發(fā)生在一次和二次熱解過程。倪獻智等選取木屑和核桃殼為原料,在管式爐內,與褐煤進行了低溫熱解。實驗結果表明,生物質與褐煤之間有一定的相互作用,生物質中的一部分碳被固定于半焦中,使半焦產率增加。生物質熱解所產生的焦油成分與固相物發(fā)生縮聚反應,一部分可析出物被固定在半焦上,致使半焦顆粒的表面性質與純褐煤半焦的表面性質有較大的差異,半焦顆粒的空隙率和比表面有所增加,使半焦的單位吸附量明顯增加。1.3熱解煤與生物質周仕學等選用5種高硫強粘結性煤和2種生物質,在500~1000℃內,回轉爐中進行了生物質與煤共熱解。研究結果表明,生物質可阻止強粘結性煤熱解過程中顆粒之間的粘結,得到粒狀焦炭,生物質熱解生成較多的H2,有利于煤中硫和氮的脫除,同時隨著溫度的升高、煤粒度的減小和煤變質程度的降低,熱解脫硫和脫氮率增大。Cordero等發(fā)現(xiàn)當高硫煤與廢棄的生物材料共熱解時,可以大幅度提高煤結構中硫的脫除率。生物質與煤的高混合比的熱解,比單獨熱解煤釋放的硫含量提高了2倍?；旌衔锂a生的半焦的熱值幾乎與高質量的固體燃料相當,產生的灰含量幾乎與初始加入的煤產生的灰含量相同,這為生產熱值高,含硫量低的固體燃料提供了有效途徑。Blesa等發(fā)現(xiàn)生物質添加到煤中,通過熱解,混合物中的硫含量迅速減少。這主要是因為生物質提供了大量的氫載體,使煤中的硫大多以H2S的形式釋放出去。生物質添加量越多,混合物中的含硫量越少。這說明生物質與煤之間存在協(xié)同作用。生物質添加到煤中,大大減少了硫含量,為提供無煙燃料帶來了希望。1.4生物質的影響閻維平等發(fā)現(xiàn)生物質與煤共熱解過程中,生物質摻混比例、組成和特性及灰中礦物質成分對煤熱解揮發(fā)份析出的影響同時具有促進與抑制作用。實驗結果表明,生物質混合物的比例在20%~40%時,提前熱解的生物質產物的高堿金屬含量的催化、CaO和H的促進占主導作用,生物質的覆蓋、軟化與黏附尚不足以對煤熱解揮發(fā)份的逸出和擴散造成阻礙影響。褐煤揮發(fā)份初始析出溫度低于褐煤單獨熱解時揮發(fā)份初始析出溫度,生物質的存在對褐煤的熱解具有一定的促進作用。隨著生物質比例增大至50%左右,大量生物質可能在煤揮發(fā)份析出之前黏附、覆蓋在煤表面,堵塞煤毛細孔,抑止煤揮發(fā)份的逸出和擴散的作用轉為主導,不利于煤熱解,使褐煤揮發(fā)份析出溫度高于其單獨熱解揮發(fā)份析出溫度,存在生物質抑制褐煤熱解的作用。綜上所述,生物質與煤共熱解有利于煤中硫和氮的脫除,可以降低煤的熱解溫度,而且可以改善焦油質量,焦油中芳香類組分減少而酚類組分增加;半焦吸附亞甲基藍的單位吸附量明顯增加,與CO2的反應活性提高;混合物的揮發(fā)物產率、焦油產率增大,半焦產率減小;產物的熱值有所提高,說明兩者之間產生了協(xié)同作用。2煤炭和水生植物之間的共熱解的非協(xié)合性影響2.1熱解過程分析Sadhukhan等在N2氣氛,40℃/min的升溫速率下,研究了煤與生物質不同混合比例(50∶50、10∶90、40∶60)的熱解過程。研究結果發(fā)現(xiàn),混合后的TG曲線與理論計算的TG曲線基本吻合,混合物的熱解后殘余量與生物質的加入量呈線性關系,這說明兩者之間無協(xié)同作用發(fā)生。在此基礎上,提出了新的熱解模式,將生物質的熱解過程分為兩個階段,第一個階段是兩個競爭的反應,分別為生物質熱解生成揮發(fā)性物質和氣體,生物質熱解生成焦炭;第二個階段是焦炭的分解反應。煤與生物質不同,只存在一個熱解過程,熱解曲線沒有出現(xiàn)大的梯度變化。Kastanaki等人在N2氣氛,10℃/min的升溫速率下,研究了不同混合比例下(5∶95、10∶90、20∶80)煤與生物質的熱解過程。生物質與煤的的熱解區(qū)間不同,加熱速率足夠慢時,熱解過程中微小的變化都可以在TG曲線上被區(qū)分開來。將混合物的熱解DTG曲線與按比例計算的理論DTG曲線相比較,發(fā)現(xiàn)曲線基本一致,偏差小于2%。這說明在生物質與煤混合熱解的過程中,固體階段物質間沒有相互作用,但是不排除氣液、氣氣之間的協(xié)同作用。Idris等在N2氣氛,10℃/min的升溫速率下,研究了油棕櫚與低變質程度煤從25~900℃的熱解過程。研究發(fā)現(xiàn),油棕櫚與低變質程度煤的混合物的熱解過程與油棕櫚占混合物中的比例有關。混合物的TG曲線與理論計算的TG曲線基本一致。另外,揮發(fā)物生成量與生物質加入比例呈線性關系,這說明生物質與煤之間的熱解是相互獨立的,不存在協(xié)同作用。Vuthaluru等分別對不同質量比的煤和生物質的進行了熱重實驗。實驗結果表明,其熱重曲線分為3個明顯的熱解階段,前兩個階段是由生物質熱解引起的,第三個階段發(fā)生在更高的溫度,是由煤的熱解導致。同時生物質所占原料的比例與固體半焦成線性關系,說明生物質與煤混合共熱解不具有協(xié)同作用。2.2煤與糖液的熱解Yilgin等將褐煤與糖用甜菜肉以50∶50的混合比例混合,制成直徑是13mm,高是6mm的小球,在N2氣氛中,600℃下,進行了20min的熱解實驗。結果發(fā)現(xiàn),熱解生成的半焦,焦油,氣體與理論計算值完全一致,這說明糖用甜菜肉與煤的熱解是獨立進行的,兩者所形成的揮發(fā)物不會對產物產生影響。Collot等在固定床和流化床反應器里研究了煤與生物質的共熱解。固定床中物料的顆粒之間緊密接觸,而流化床中物料的顆粒之間近乎完全分離。在固定床反應器中,發(fā)現(xiàn)焦油有一些微小差別,共熱解的焦油值比其各自單獨熱解值提高4%,揮發(fā)份的計算值與實驗值一致。在流化床熱解反應結果中,焦油值略低,揮發(fā)份值比理論計算值高出5%。但Collot等認為實驗結果不具有普遍性,不足以證明它們之間有協(xié)同效應,因此他們推斷,物料顆粒間接觸的緊密程度與協(xié)同反應存在與否無關。2.3煤與生物質的共熱解行為Biagini等在N2氣氛,20℃/min的升溫速率下研究了松木屑、下水道淤泥與煤的共熱解過程。研究發(fā)現(xiàn)兩者間并無協(xié)同作用發(fā)生。這主要是熱重分析儀運行過程中所采用的低升溫速率及N2保護造成的。升溫速率越低,不同成分的熱解過程在曲線上越容易分開。設備中的高N2流量,阻止了生物質揮發(fā)性產物與煤的接觸,使煤一直處在惰性氣氛中。因此,生物質與煤的共熱解過程,只是兩者簡單的加和,并沒有相互影響。Pan等采用熱重法研究了多種劣質煤與生物質混合物的熱解行為。物料在常壓下,以l00℃/min的加熱速率,從110℃加熱到900℃,同樣也沒有發(fā)現(xiàn)煤與生物質之間有協(xié)同作用。這是因為煤與生物質熱解溫度范圍不同,利用慢速加熱熱解實驗來研究煤與生物質的熱解行為有一定的局限性。2.4煤與生物質的共熱解研究李文等分別按質量比為1∶1、2∶1、3∶1將鋸末與煤混合,在終溫為650℃條件下,進行了共熱解。實驗結果表明,鋸末的最大熱解峰為297℃,熱解完全時的溫度為400℃,而大同煤的熱解峰為470℃,兗州煤連續(xù)出現(xiàn)兩個熱解峰分別為398℃和470℃。煤的劇烈熱解溫度與鋸末的相差101~173℃,二者并無協(xié)同作用。Rudiger等在鼓泡流化床中進行了煤與生物質的共熱解研究。實驗結果表明,煤和生物質熱解發(fā)生的溫度區(qū)域不同,基本上沒有重疊,二者難以產生協(xié)同作用。這種反應器中的載氣起到隔離煤與生物質顆粒的作用,生物質富裕的氫不容易轉移到煤中。鼓泡床較短的停留時間(<1s)限制了整體的失重,存在不完全熱解,不適合用來研究煤與生物質共熱解的協(xié)同反應。李世光等利用慢速加熱方法進行了煤與生物質共熱解。實驗發(fā)現(xiàn),煤開始熱解時,生物質已基本上完全熱解,兩者之間難以產生協(xié)