化學(xué)合成抗生素制藥廢水的物化預(yù)處理

1工程概況和流程1.1廢水物化處理市某制藥有限公司美羅培南系列藥品新品種和西藥年產(chǎn)量分別為20和1.5噸。生產(chǎn)廢水中污染物主要包括:有機(jī)溶劑、酸、堿、鹽(氯化鈉、碳酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫酸鈉、單羧酯鉀鹽、溴化鉀、氯化鉀等)以及磷酸鹽等,地面沖洗廢水和循環(huán)冷卻外排水也一并處理。另外,廠區(qū)每天還排放一定量的生活污水。由于廢水中含有鹽及高濃度有機(jī)物,不利于生化處理,故需先經(jīng)脫鹽脫溶劑物化處理后再采用UBF/接觸氧化/BAF工藝對生產(chǎn)廢水、生活污水進(jìn)行有效處理,出水水質(zhì)執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)的二級標(biāo)準(zhǔn)。原水水質(zhì)、水量見表1,排放標(biāo)準(zhǔn)見表2。物化預(yù)處理工藝流程見圖1。廢水生物處理工藝流程見圖2。高鹽、高濃度制藥廢水在車間匯集,被水泵輸送至廢水站鹽水調(diào)節(jié)池調(diào)質(zhì)調(diào)量,再由自吸泵經(jīng)管道抽送至物化處理系統(tǒng)的換熱器。廢水在換熱器中與生蒸汽對流獲得熱量升溫,由于這部分廢水中含有大量高濃度有機(jī)溶劑,其中沸點(diǎn)較低的被蒸餾為氣相。氣液兩相在解析塔中分離,溶劑蒸汽行至冷卻塔被循環(huán)冷卻水冷凝而后收集起來。若收集的有機(jī)溶劑含水率較高,則打開循環(huán)水泵,將從解析塔下部流出的廢水抽至再沸器進(jìn)一步加熱從而蒸餾出更多有機(jī)溶劑。解析塔出水因有機(jī)溶劑減少成為低濃度高含鹽廢水,經(jīng)管道流至集水池,再由水泵輸送至二效加熱器被一效蒸發(fā)的二次蒸汽預(yù)熱,進(jìn)入二效蒸發(fā)器,部分水分被蒸發(fā),提高了廢水的含鹽量。然后進(jìn)入一效加熱器被生蒸汽加熱進(jìn)一步升溫后,由水泵提升至一效蒸發(fā)器中蒸發(fā)析出鹽,經(jīng)儲鹽罐存儲、冷卻、結(jié)晶后,放至下方的離心機(jī)脫水收集鹽分。一效蒸發(fā)器的二次蒸汽作為二效換熱器的熱源,既可以在廢水進(jìn)入一效換熱器之前對其進(jìn)行預(yù)熱,又可以有效利用資源。蒸發(fā)設(shè)備利用水射器在水蒸氣管道中造成負(fù)壓,有利于降低水的沸點(diǎn),增大蒸發(fā)量。經(jīng)物化處理后廢水中的有毒、有害物質(zhì)及難降解的大分子有機(jī)物得以去除,可生化性有所提高。經(jīng)物化處理后的低濃度制藥、低鹽生產(chǎn)廢水與生活污水一起經(jīng)格柵排入綜合調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)水量與水質(zhì),池內(nèi)采用水力推進(jìn)器,使廢水中顆粒物不在池內(nèi)沉積;然后由水泵提升至換熱器經(jīng)蒸汽加熱后進(jìn)入U(xiǎn)BF進(jìn)行厭氧生化處理,80%以上的有機(jī)污染物被去除;厭氧出水再進(jìn)入好氧接觸氧化塔進(jìn)行好氧生化處理,出水投加聚合氯化鋁等藥劑經(jīng)管道混合器混合均勻后在豎流式沉淀池沉淀,上清液排入BAF進(jìn)一步處理,達(dá)標(biāo)出水在放流池中匯集,計(jì)量后排放至市政管網(wǎng)。BAF反沖洗時(shí)關(guān)閉進(jìn)水,增加氣沖強(qiáng)度,濾層有輕微的膨脹,濾料間相互摩擦,老化的生物膜和被截留的SS與填料分離,而后氣水聯(lián)合反沖,沖洗下來的生物膜及SS經(jīng)漂洗后被沖出濾池,反沖洗水流至收集池,用水泵打回沉淀池參與絮凝沉淀,完成循環(huán)。沉淀池中的污泥自壓入儲泥柜,加入聚丙烯酰胺(PAM)(質(zhì)量濃度為0.05%,投量為0.7kg/d)調(diào)理后,經(jīng)帶式壓濾機(jī)壓成泥餅,外運(yùn)處置。厭氧處理產(chǎn)生的沼氣經(jīng)水封罐排入空氣中。1.2主要結(jié)構(gòu)和設(shè)備參數(shù)主要構(gòu)筑物及設(shè)備參數(shù)見表3。2工藝調(diào)整2.1cod的去除廢水的COD主要通過換熱器、再沸器以及解析塔去除?？刂茡Q熱器的溫度是控制廢水COD去除率的關(guān)鍵。根據(jù)有機(jī)溶劑的物理性質(zhì),調(diào)試在3種不同的加熱器溫度(75、85、95℃)下進(jìn)行。在不同溫度下,對COD的去除效果明顯不同?？刂茡Q熱器溫度為75℃時(shí),對COD的去除率平均為73.13%,出水COD平均為14293mg/L,不能滿足設(shè)計(jì)要求;控制換熱器溫度為85℃和95℃時(shí),物化處理系統(tǒng)對COD的去除率平均值分別為82.49%和82.68%,出水COD平均值為9311mg/L和9231mg/L,均滿足設(shè)計(jì)要求,但在溫度升高10℃的情況下,COD去除率升高并不明顯,再升高溫度只能增加運(yùn)行費(fèi)用而起不到明顯的去除效果。因此該物化處理系統(tǒng)正常運(yùn)行時(shí)溫度應(yīng)控制在85℃左右,此時(shí)既能滿足設(shè)計(jì)要求,又能節(jié)約運(yùn)行費(fèi)用。蒸發(fā)除鹽采用列管式蒸發(fā)器,二效逆流強(qiáng)制循環(huán)工藝?？刂埔恍д舭l(fā)器的真空度為0.05、二效蒸發(fā)器的真空度為0.08。一效蒸發(fā)器溫度為70、80、90℃時(shí),出水全鹽量平均值分別為2735、2687、2621mg/L,去除率平均值分別為94.83%、94.91%、95.04%。在這三種溫度下,物化處理系統(tǒng)出水全鹽量均能滿足設(shè)計(jì)要求且處理效果相近,因此一效蒸發(fā)器溫度與全鹽量的去除關(guān)系不大。2.2ubf進(jìn)水效果UBF反應(yīng)器主要由布水器、污泥層、填料層、三相分離器組成。一般為上流式混合型連續(xù)流反應(yīng)器,廢水從反應(yīng)器底部通過布水器進(jìn)入,依次經(jīng)過污泥床、填料層進(jìn)行生化反應(yīng)后,從其頂部排出,反應(yīng)過程中產(chǎn)生的沼氣通過三相分離器收集后排出。反應(yīng)器的下部是高濃度顆粒污泥組成的污泥床,上部是填料及其附著的生物膜組成的濾料層。UBF反應(yīng)器的接種污泥為酒精廠厭氧顆粒污泥,單體投加210m3,TSS為77.00g/L,VSS為44.67g/L,于2007年6月27日投加完畢,加入清水后靜置3d,然后開始間歇進(jìn)水,此時(shí)UBF反應(yīng)器中污泥的平均濃度為40.75gSS/L。調(diào)試初期,進(jìn)水COD通過循環(huán)冷卻水稀釋控制在4000mg/L左右,進(jìn)水流量為6m3/h,容積負(fù)荷為1.05kgCOD/(m3·d)。調(diào)試時(shí)間在夏季,而且調(diào)節(jié)池中廢水經(jīng)水射器循環(huán),水溫為30～40℃,采用中溫厭氧處理,無需蒸汽加熱,反應(yīng)區(qū)溫度>30℃。調(diào)試初始UBF進(jìn)水即采用設(shè)計(jì)流量(6m3/h),這樣不僅有利于洗出細(xì)小污泥,也有利于后期顆粒污泥的培養(yǎng);通過緩慢增加進(jìn)水濃度提高容積負(fù)荷。調(diào)試開始兩周內(nèi),UBF進(jìn)水COD為2807～4217mg/L,平均為3661mg/L;出水COD為762～2578mg/L,平均為1444mg/L,平均去除率為60.38%。另外,VFA在428～948mg/L內(nèi)波動(dòng),并呈下降趨勢,平均為569mg/L;pH值平均為6.98,略微偏低;容積負(fù)荷為1.05kgCOD/(m3·d)。這一階段出水COD較高主要有兩方面原因:一是投加污泥期間間歇進(jìn)水,上升的水流與逐漸產(chǎn)生的少量沼氣將絮狀和細(xì)小的分散污泥洗出,增加了出水濃度;二是污泥與廢水接觸時(shí)間尚短,產(chǎn)甲烷菌不適應(yīng)新的水質(zhì),活性較差,表現(xiàn)為VFA偏高、pH偏低。從第三周開始緩慢增加進(jìn)水容積負(fù)荷,進(jìn)水COD平均每周增加1000mg/L,至第七周、第八周已經(jīng)達(dá)到設(shè)計(jì)容積負(fù)荷[2.48kgCOD/(m3·d)],在此期間出水COD、VFA、pH穩(wěn)中有降,去除率逐漸增加。達(dá)到設(shè)計(jì)容積負(fù)荷的兩周內(nèi),進(jìn)水COD為6805～10131mg/L,平均為8588mg/L;出水COD為989～1259mg/L,平均為1080mg/L;VFA為186～298mg/L,平均為258mg/L;pH值平均為7.13。容積負(fù)荷達(dá)到設(shè)計(jì)水平后,VFA<300mg/L,表明UBF啟動(dòng)成功,此時(shí)產(chǎn)甲烷菌逐漸適應(yīng)廢水水質(zhì),甲烷化比較徹底。從第九周開始進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行階段。進(jìn)水COD為7003～11087mg/L,平均為8608mg/L;出水COD為757～995mg/L,平均為899mg/L;VFA在205～316mg/L之間變化,平均為269mg/L;pH值平均為7.17;容積負(fù)荷仍為2.48kgCOD/(m3·d);平均COD去除率為89.48%。2.3氧化塔活性預(yù)處理采用中心導(dǎo)流筒曝氣循環(huán)生物接觸氧化塔,塔體中心是導(dǎo)流筒,四周掛滿YDT彈性填料,填料下方是呈環(huán)形布置的曝氣頭。水流從上方進(jìn)入中心導(dǎo)流筒后,氣體推動(dòng)水流從下而上經(jīng)過彈性填料,促進(jìn)水流與填料上的生物膜充分接觸,部分水流返回中心筒繼續(xù)循環(huán),部分水流經(jīng)三角堰板流出。生物膜活性研究表明,氣、水混合流對中心導(dǎo)流筒周圍填料生物膜存在沖刷、振動(dòng)作用,其生物膜活性較高。UBF出水帶有余溫且調(diào)試期在夏季,水溫保持在22～28℃。進(jìn)水前兩周,UBF出水洗出大量絮狀污泥。這些污泥進(jìn)入氧化塔后隨循環(huán)水流流經(jīng)YDT彈性填料,被其攔截并附著其上,作為微生物新陳代謝的載體,逐漸形成生物膜?；旌系臍馑疀_刷彈性填料,有利于生物膜的脫落更新。生物膜掛膜成熟以COD去除率為指示性參數(shù),若COD去除率穩(wěn)定在50%左右,即認(rèn)為反應(yīng)器掛膜成功。掛膜期間不宜采用較大的曝氣強(qiáng)度和氣水比,較大的曝氣強(qiáng)度和氣水比容易使氣流對填料表面的沖刷作用增大,不利于微生物在填料表面的富集和生長。采用較小的曝氣強(qiáng)度,掛膜成熟期短。掛膜期間氣水比約為10∶1。前三周氧化塔進(jìn)水COD為762～2578mg/L,平均濃度為1260mg/L,出水COD為404～1482mg/L,平均濃度為688mg/L;去除率隨運(yùn)行時(shí)間增加而增加,平均為46.10%;第三周時(shí)去除率已達(dá)到50%左右,可視為掛膜成功;第四周后進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行階段,進(jìn)水COD平均為987mg/L,出水COD平均為491mg/L,平均去除率為50.14%。為了改善傳質(zhì),加快生物膜的更新,掛膜成熟后逐漸增大曝氣強(qiáng)度和氣水比,使微生物有一個(gè)適應(yīng)過程,最終氣水比穩(wěn)定在設(shè)計(jì)水平(20∶1),此后一直穩(wěn)定運(yùn)行,COD去除率保持在50%左右。2.4cod和ss的去除效果分析附著在好氧接觸氧化塔填料上的生物膜不斷生長、老化、脫落更新,使出水含有較多懸浮物,需投加聚合氯化鋁絮凝劑(質(zhì)量濃度為30%)沉淀去除。豎流沉淀池對COD和懸浮物都有一定的去除率。調(diào)試初期,沉淀池進(jìn)水含有大量懸浮物,絮凝沉淀效果明顯。進(jìn)水COD為404～1482mg/L,平均濃度為804mg/L;出水COD為359～1204mg/L,平均濃度為682mg/L;平均去除率為14.36%,并呈下降趨勢。隨著系統(tǒng)運(yùn)行逐漸穩(wěn)定,好氧接觸氧化塔出水COD、SS都趨于穩(wěn)定。沉淀池進(jìn)水COD為403～640mg/L,平均為488mg/L;出水COD為359～559mg/L,平均為438mg/L;COD去除率平均為10.28%。2.5baf對cod的去除效果BAF內(nèi)裝0.6m厚的不同粒徑(5～8、8～16、16～32mm)的砂粒層;砂粒層上是3m厚的陶粒濾料,濾料直徑為3～5mm,比表面積≥150m2/m3,密度為1.05～1.2g/cm3;BAF采用升流式,穿孔管鼓風(fēng)曝氣,正常運(yùn)行時(shí)氣水比為3∶1,DO>2mg/L,溶解氧充足;反沖洗方式為先氣沖洗,再氣水聯(lián)合沖洗,氣沖強(qiáng)度為15L/(m2·s),沖洗時(shí)間為20min,水沖強(qiáng)度為15L/(m2·s),氣水聯(lián)合沖洗時(shí)間為20min。調(diào)試初期,采用小的氣水比,掛膜成熟以COD去除率達(dá)到40%左右為標(biāo)志。根據(jù)BAF出水水頭確定反沖周期為2d。在生物膜形成過程中,COD去除率逐漸增加,在此階段進(jìn)水COD為359～1204mg/L,平均為682mg/L;出水COD為219～822mg/L,平均為445mg/L;COD去除率逐漸增加,平均為35.76%;第三周末時(shí)COD去除率已達(dá)40.94%,并維持在40%左右,視為掛膜成功。此后進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行階段,進(jìn)水COD為359～559mg/L,平均為440mg/L;出水COD為213～299mg/L,平均為260mg/L;COD去除率平均為40.84%,出水COD<300mg/L,已達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)的二級標(biāo)準(zhǔn)。BAF對COD的去除一方面在于BAF發(fā)揮著去除部分有機(jī)物的作用,BAF中生長的微生物將部分可生化降解的有機(jī)物吸附氧化分解;另外,濾料層呈壓實(shí)狀態(tài),它對進(jìn)水中粒徑較大的懸浮物具有很好的截留作用,而且由于BAF中生長有豐富的微生物,通過生物絮凝作用也會使部分膠體物質(zhì)脫穩(wěn)進(jìn)而形成較大的顆粒而被去除。3運(yùn)行費(fèi)用及運(yùn)行費(fèi)用該工程投資約為375萬元,運(yùn)行成本為17.89元/m3,其中蒸汽費(fèi)為10.286元/m3、人工費(fèi)為0.429元/m3、藥劑費(fèi)為1.71元/m3、電費(fèi)為5.464元/m3,運(yùn)行費(fèi)用主要來自蒸汽費(fèi)和電費(fèi)。4ubf反應(yīng)器①化學(xué)合成制藥廢水可生化性差且含有有毒物質(zhì),通過物化處理可提高廢水的可生化性和初步去除污染物,再結(jié)合生化處理可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。采用共沸蒸餾/二效逆流蒸發(fā)工藝預(yù)處理,可有效降低工業(yè)廢水中有機(jī)物濃度及含鹽量,達(dá)到后續(xù)生化處理?xiàng)l件。②蒸餾系統(tǒng)的換熱器溫度應(yīng)控制在85℃左右,此時(shí)COD去除率可達(dá)到82.49%;溫度控制與廢水全鹽量去除率關(guān)系不顯著,與系統(tǒng)蒸發(fā)量則有著直接關(guān)系,一效蒸發(fā)器溫度應(yīng)控制在80℃左右,全鹽量去除率為95%左右。③單體厭氧反應(yīng)器接種顆粒污泥,可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器的快速啟動(dòng)。啟動(dòng)開始階段水流洗選出大量絮狀污泥,造成出水COD較高,有部分菌種死亡,反應(yīng)器處理效果略有波動(dòng),兩周后恢復(fù)正常。調(diào)試運(yùn)行三個(gè)月,UBF反應(yīng)器平均COD去除率為89.48%。④UBF啟動(dòng)初期出水含有大量細(xì)小的顆粒污泥和絮狀污泥,經(jīng)接觸氧化塔填料攔截成為微生物生長的載體。生物接觸氧化塔不用投加接種污泥,完全依靠UBF出水中的剩余污泥自然掛膜,