5.4各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜5.4.1烴類化合物的質(zhì)譜

1.烷烴

直鏈烷烴：1）顯示弱的分子離子峰。

2）由一系列峰簇組成，峰簇之間差14個(gè)單位。（29、43、57、71、85、99…）

3）各峰簇的頂端形成一平滑曲線，最高點(diǎn)在C3或C4。

4）比M+.

峰質(zhì)量數(shù)低的下一個(gè)峰簇頂點(diǎn)是M－29。而有甲基分枝的烷烴將有M－15，這是直鏈烷烴與帶有甲基分枝的烷烴相區(qū)別的重要標(biāo)志。研究生質(zhì)譜二研究生質(zhì)譜二

支鏈烷烴：1）分枝烷烴的分子離子峰強(qiáng)度較直鏈烷烴降低。

2）各峰簇頂點(diǎn)不再形成一平滑曲線，因在分枝處易斷裂，其離子強(qiáng)度增加。

3）在分枝處的斷裂，伴隨有失去單個(gè)氫原子的傾向，產(chǎn)生較強(qiáng)的CnH2n

離子。

4）有M－15的峰。

環(huán)烷烴：1）由于環(huán)的存在，分子離子峰的強(qiáng)度相對(duì)增加。

2）常在環(huán)的支鏈處斷開(kāi)，給出CnH2n-1

峰，也常伴隨氫原子的失去，因此該CnH2n-2

峰較強(qiáng)。（41、55、56、69…）

3）環(huán)的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。研究生質(zhì)譜二研究生質(zhì)譜二2.烯烴

1）由于雙鍵的引入，分子離子峰增強(qiáng)。

2）相差14的一簇峰，（41＋14n）41、55、69、83…。

3）斷裂方式有β斷裂；γ-H、六元環(huán)、麥?zhǔn)现嘏拧?/p>

4）環(huán)烯烴及其衍生物發(fā)生RDA反應(yīng)。研究生質(zhì)譜二

3.芳烴

1）芳烴類化合物穩(wěn)定，分子離子峰強(qiáng)。

2）有烷基取代的，易發(fā)生Cα－Cβ鍵的裂解，生成的芐基離子往往是基峰。91＋14n－－芐基苯系列。

3）也有α斷裂，有多甲基取代時(shí)，較顯著。

4）四元環(huán)重排；有γ-H，麥?zhǔn)现嘏?；RDA裂解。

5）特征峰：39、51、65、77、、78、91、92、93研究生質(zhì)譜二研究生質(zhì)譜二

5.4.2醇、酚、醚

1.醇

1）分子離子峰弱或不出現(xiàn)。

2）Cα－Cβ鍵的裂解生成31＋14n的含氧碎片離子峰。伯醇：31＋14n;仲醇：45＋14n;叔醇：59＋14n3）脫水：M－18的峰。

4）似麥?zhǔn)现嘏牛菏ハ?、水；M－18－28的峰。

5）小分子醇出現(xiàn)M－1的峰。研究生質(zhì)譜二2.酚（或芳醇）

1）分子離子峰很強(qiáng)。苯酚的分子離子峰為基峰。

2）M－1峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很強(qiáng)。

3）酚、芐醇最主要的特征峰：M－28（－CO）

M－29（－CHO）研究生質(zhì)譜二3.醚

脂肪醚：1）分子離子峰弱。

2）α–裂解及碳-碳σ鍵斷裂，生成系列CnH2n+1O的含氧碎片峰。（31、45、59…）

3）?－裂解，生成一系列CnH2n+1

碎片離子。（29、43、57、71…）研究生質(zhì)譜二

芳香醚：1）分子離子峰較強(qiáng)。

2）裂解方式與脂肪醚類似，可見(jiàn)77、65、39等苯的特征碎片離子峰。研究生質(zhì)譜二

5.4.3硫醇、硫醚

硫醇與硫醚的質(zhì)譜與相應(yīng)的醇和醚的質(zhì)譜類似，但硫醇和硫醚的分子離子峰比相應(yīng)的醇和醚要強(qiáng)。

1.硫醇

1）分子離子峰較強(qiáng)。

2）α斷裂，產(chǎn)生強(qiáng)的CnH2n+1S＋峰，出現(xiàn)含硫特征碎片離子峰。（47+14n；47、61、75、89…）

3）出現(xiàn)（M－34）(－SH2)，（M－33）(－SH)，33（HS+）,34（H2S+）的峰。研究生質(zhì)譜二2.硫醚

1）硫醚的分子離子峰較相應(yīng)的硫醇強(qiáng)。

2）α斷裂、碳－硫σ鍵裂解生成CnH2n+1S+

系列含硫的碎片離子。研究生質(zhì)譜二

5.4.4胺類化合物1.脂肪胺1）分子離子峰很弱；往往不出現(xiàn)。2）主要裂解方式為α斷裂和經(jīng)過(guò)四元環(huán)過(guò)渡態(tài)的氫重排。3）出現(xiàn)30、44、58、72…系列30＋14n的含氮特征碎片離子峰。研究生質(zhì)譜二

2.芳胺

1）分子離子峰很強(qiáng)，基峰。

2）雜原子控制的α斷裂。研究生質(zhì)譜二

5.4.5鹵代烴

脂肪族鹵代烴的分子離子峰弱，芳香族鹵代烴的分子離子峰強(qiáng)。分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度隨F、Cl、Br、I的順序依次增大。

1）α斷裂產(chǎn)生符合通式CnH2nX+的離子

2）?斷裂，生成（M－X）+的離子研究生質(zhì)譜二

注意：①可見(jiàn)（M－X）+,（M－HX）+,X+,CnH2n,CnH2n+1系列峰。②19F的存在由（M－19），（M－20）碎片離子峰來(lái)判斷。③

127I的存在由（M－127），m/z127等碎片離子峰來(lái)判斷。④Cl、Br原子的存在及數(shù)目由其同位素峰簇的相對(duì)強(qiáng)度來(lái)判斷。

3）含Cl、Br的直鏈鹵化物易發(fā)生重排反應(yīng)，形成符合

CnH2nX+

通式的離子研究生質(zhì)譜二5.4.6羰基化合物1.醛脂肪醛：1）分子離子峰明顯。

2）α裂解生成(M－1)(－H.)，(M－29)(－CHO)

和強(qiáng)的m/z29（HCO+）的離子峰；同時(shí)伴隨有

m/z43、57、71…烴類的特征碎片峰。

3）γ-氫重排，生成m/z44（44＋14n）的峰。

芳醛：1）分子離子峰很強(qiáng)。

2）M－1峰很明顯。研究生質(zhì)譜二研究生質(zhì)譜二2.酮1）酮類化合物分子離子峰較強(qiáng)。

2）α裂解（優(yōu)先失去大基團(tuán)）烷系列：29＋14n3)γ-氫重排酮的特征峰m/z58或58＋14n研究生質(zhì)譜二

3.羧酸類

脂肪酸：1）分子離子峰很弱。

2）α裂解出現(xiàn)(M－17)(OH)，(M－45)(COOH)，

m/z45的峰及烴類系列碎片峰。

3）γ-氫重排羧酸特征離子峰m/z60（60＋14n）

4）含氧的碎片峰（45、59、73…）研究生質(zhì)譜二

芳酸：1）分子離子峰較強(qiáng)。

2）鄰位取代羧酸會(huì)有M－18（－H2O）峰。研究生質(zhì)譜二

4.酯類化合物

1）分子離子紛紛較弱，但可以看到。

2）α裂解，強(qiáng)峰（M－OR）的峰，判斷酯的類型；（31＋14n）（M－R）的峰，29＋14n；59＋14n3）麥?zhǔn)现嘏?，產(chǎn)生的峰：74＋14n4）乙酯以上的酯可以發(fā)生雙氫重排，生成的峰：61＋14n研究生質(zhì)譜二酰胺類化合物

1）分子離子峰較強(qiáng)。

2）α裂解；γ-氫重排研究生質(zhì)譜二

6.氨基酸與氨基酸酯小結(jié)：

羰基化合物中各類化合物的麥?zhǔn)现嘏欧?/p>

醛、酮：58+14n

酯：74+14n

酸：60+14n

酰胺：59+14n研究生質(zhì)譜二

5.4.7質(zhì)譜圖中常見(jiàn)碎片離子及其可能來(lái)源研究生質(zhì)譜二研究生質(zhì)譜二5.5質(zhì)譜圖的解析5.5.1質(zhì)譜圖解析的方法和步驟1.校核質(zhì)譜譜峰的m/z值2.分子離子峰的確定3.對(duì)質(zhì)譜圖作一總的瀏覽

分析同位素峰簇的相對(duì)強(qiáng)度比及峰形，判斷是否有

Cl、BrS、Si、F、P、I等元素。4.分子式的確定-----計(jì)算不飽和度5.研究重要的離子研究生質(zhì)譜二（1）高質(zhì)量端的離子（第一丟失峰M－18－OH）（2）重排離子（3）亞穩(wěn)離子（4）重要的特征離子烷系：29、43、57、71、85….芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：31、45、59、73（醚、酮）氮系：30、44、586.盡可能推測(cè)結(jié)構(gòu)單元和分子結(jié)構(gòu)7.對(duì)質(zhì)譜的校對(duì)、指認(rèn)研究生質(zhì)譜二5.5.2質(zhì)譜解析實(shí)例

1、4—辛酮（M+。=128）的質(zhì)譜如下圖所示，試解釋質(zhì)譜中m/z100，86，58碎片離子的形成過(guò)程。研究生質(zhì)譜二研究生質(zhì)譜二4、正丁苯（M+。=134）的質(zhì)譜如下圖所示，試解釋質(zhì)譜中m/z91，92，105碎片離子的形成過(guò)程。研究生質(zhì)譜二研究生質(zhì)譜二5、以下兩個(gè)質(zhì)譜圖都是相對(duì)分子質(zhì)量為87的胺類化合物，其中一個(gè)為伯胺，一個(gè)為仲胺。仲胺的13CNMR譜顯示分子中無(wú)叔碳。試推出它們的結(jié)構(gòu)，并說(shuō)明理由。

研究生質(zhì)譜二化合物a結(jié)構(gòu)為：化合物b結(jié)構(gòu)為:

研究生質(zhì)譜二7.試判斷質(zhì)譜圖1、2分別是2-戊酮還是3-戊酮的質(zhì)譜圖。寫(xiě)出譜圖中主要離子的形成過(guò)程。研究生質(zhì)譜二解：由圖1可知，m/z57和m/z29很強(qiáng)，且豐度相當(dāng)。m/z86分子離子峰的質(zhì)量比最大的碎片離子m/z57大29u，該質(zhì)量差屬合理丟失，且與碎片結(jié)構(gòu)C2H5

相符合。所以，圖1應(yīng)是3-戊酮的質(zhì)譜，m/z57