木粉表面改性對(duì)發(fā)泡pvc板材性能的影響

塑料薄膜是一種利用木纖維或棕櫚樹纖維填充和增強(qiáng)的改性材料。它不僅具有木材和塑料的成本和性能，而且可以通過(guò)擠出式或壓碎，形成木材和塑料。它可以被木材和塑料所取代。把木粉填充配混料加工成建筑和結(jié)構(gòu)用型材是目前擠出行業(yè)最活躍的項(xiàng)目之一,新應(yīng)用開發(fā)也層出不窮,所以盡管其研究的歷史不長(zhǎng),但由于塑木復(fù)合材料存在巨大的潛在的應(yīng)用市場(chǎng),使之受到人們的普遍關(guān)注。用木纖維做增強(qiáng)劑的塑木復(fù)合材料的應(yīng)用主要受兩個(gè)因素制約,一是木纖維在熔融塑料中分散不良,導(dǎo)致流動(dòng)性差,加工困難;二是極性親水木纖維和非極性疏水熱塑性塑料界面結(jié)合力小,相容性差,復(fù)合材料性能低下,特別是會(huì)降低韌性。纖維素大分子的重復(fù)單元每一個(gè)基環(huán)內(nèi)含有3個(gè)羥基,這些羥基形成分子內(nèi)氫鍵或分子間氫鍵,使纖維具有吸水性,吸濕率達(dá)8%～12%。而熱塑性塑料多數(shù)為非極性的,具有疏水性,所以熱塑性塑料與天然纖維素之間的相容性很差。因此如何提高木纖維和塑料界面的狀況,提高粘結(jié)力,從而能很好地傳遞木纖維和塑料間的應(yīng)力,起增強(qiáng)改性復(fù)合材料的作用已成為研究的重點(diǎn)。提高界面性能的方法主要有加入添加劑、增容劑和木纖維的表面處理,其中以木纖維的表面處理為最常用的方法?，F(xiàn)今對(duì)于木纖維的處理主要有偶聯(lián)劑法、接枝共聚法、堿金屬溶液處理法等。目前對(duì)于塑木復(fù)合材料的研究以聚乙烯、聚丙烯較多,對(duì)聚氯乙烯(PVC)的研究較少。筆者著重以PVC及其共聚物為基體樹脂,通過(guò)選取不同的表面處理方法來(lái)考察界面作用對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1氯乙烯/乙乙烯酯u2004聚合物PVC樹脂:SG-7,天津化工廠;(氯乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物:LC202,南通樹脂有限公司;鋁酸酯偶聯(lián)劑:XL-955,河北辛集市華能石油化工公司;1.2熱失重儀、電子拉力機(jī)、根擠出機(jī):PLD-651型,?=30mm,L/D=25,德國(guó)Brabender公司;熱失重儀:TGS-2型,美國(guó)PERLIN-ELMER公司;電子拉力機(jī):Instron3211型,英國(guó)Instron國(guó)際有限公司;沖擊試驗(yàn)機(jī):XCJ-4型,濟(jì)南天辰試驗(yàn)機(jī)制造公司;掃描電子顯微鏡(SEM):CambridgeS-250型,英國(guó)劍橋儀器廠。1.3干燥和表面處理，木粉干燥(1)木粉干燥將粒徑為0.250～0.850mm(20?60目)的木粉在140℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干5h后密閉保存。(2)攪拌和表面接枝法偶聯(lián)劑法把干燥后的木粉添加到備有加熱攪拌器的容器中進(jìn)行攪拌,控制溫度在90～100℃的條件下加入適量的鋁酸酯偶聯(lián)劑攪拌均勻。表面接枝法把干燥后的木粉加到備有攪拌器的容器中進(jìn)行攪拌。將丙烯酸丁酯、聚合促進(jìn)劑二甲基苯胺混合后由過(guò)氧化苯甲酰引發(fā)劑引發(fā)聚合的預(yù)聚物加到木粉中,攪拌浸漬2h使之均勻包覆在木粉表面和表面的微孔中,然后把溫度升至100～140℃,并保持4h,使預(yù)聚物在木粉表面上聚合,從而得到表面包覆有丙烯酸酯類聚合物的改性木粉。1.4混合干混料的制備將配方中PVC樹脂及(氯乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物、穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑和潤(rùn)滑劑在高速攪拌機(jī)中加熱混合,在溫度達(dá)到90～100℃時(shí)加入加工助劑、填料等繼續(xù)混合至115℃出料,降溫,當(dāng)溫度降低至50～60℃時(shí)加入抗沖改性劑混合至均勻,即為干混料。將干混料與改性后的木粉混合后在擠出機(jī)上擠出片材,溫度控制為130、165、180、180、165℃,螺桿轉(zhuǎn)速為35r/min。將片材通過(guò)壓片機(jī)和制樣機(jī)制成拉伸試樣供測(cè)試。1.5共混物形態(tài)觀察所需樣品的制備拉伸性能按ASTMD638測(cè)試。沖擊強(qiáng)度按ASTMD256測(cè)試。共混物形態(tài)觀察所需的樣品由拉伸強(qiáng)度試樣截取,將截取的拉伸試樣斷面真空噴金(拉伸試樣斷面在噴金前要保持干凈),鉑金厚度為10nm,用掃描電鏡觀察斷面形貌并拍攝照片。木粉熱失重分析采用氮?dú)獗Ｗo(hù)。2結(jié)果與討論2.1溫度和加熱速率對(duì)木粉tga的影響木粉中的含水率對(duì)木粉增強(qiáng)PVC發(fā)泡板材的發(fā)泡性能有很大影響。在發(fā)泡過(guò)程中如果水分子較多會(huì)導(dǎo)致材料有較差的泡孔結(jié)構(gòu)、泡孔分布不均、泡孔表面差、表面有水跡現(xiàn)象,以及因不穩(wěn)定的分解產(chǎn)物而造成的發(fā)煙及表面不光潔現(xiàn)象,進(jìn)而影響板材的性能。一般而言,木粉的成分主要由4部分組成,即44%～50%的纖維素、20%～25%的半纖維素、16%～33%的木質(zhì)素和5%～10%的抽出物。加熱時(shí)首先從木粉/木纖維中出來(lái)的是水分,這些水分應(yīng)該是物理吸附水;當(dāng)溫度超過(guò)100℃時(shí),額外的水分子和其它的揮發(fā)物被抽提出來(lái),這時(shí)被抽出的水分子有可能是木粉/木纖維中由化學(xué)次價(jià)鍵吸附的水;溫度繼續(xù)升高組分中的抽出物繼續(xù)被揮發(fā)出來(lái),包括水分和焦油。通過(guò)熱失重(TGA)的方法可以知道水分及纖維所含的揮發(fā)物對(duì)材料的影響。圖1為不同升溫速率的木粉TGA曲線圖。從圖1可見,升溫速率越高,木粉的熱失重越小。同時(shí)溫度較高時(shí),加熱速率越小,熱失重越大。從圖1還可看出,在低于800℃和高于150℃時(shí)熱失重曲線的斜率較大,說(shuō)明在溫度低于80℃時(shí)木粉所吸收的大量水分子揮發(fā)出來(lái),而在80～150℃時(shí)只有較少的揮發(fā)物揮發(fā)出來(lái),在150℃以上有許多其它揮發(fā)物揮發(fā)出來(lái)。圖2為木粉的TGA等溫曲線圖。木粉加熱從100℃開始,依次提高25℃,直到225℃。從圖2可見,在100℃和125℃時(shí)熱失重隨時(shí)間的變化不明顯;從150℃開始有增加,在225℃熱失重隨時(shí)間的變化最大。在150～200℃木粉在24min以內(nèi)質(zhì)量損失最大,而在24min以后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)木粉質(zhì)量的損失趨于平緩,說(shuō)明在這一溫度范圍內(nèi),木粉在失去吸收的水分后其自身的質(zhì)量損失是非常小的。木粉在不同的溫度下質(zhì)量的損失歸因于木粉中不同組分在不同的溫度下?lián)]發(fā)的速率不同。在連續(xù)擠出過(guò)程中,由于木粉在擠出前預(yù)先烘干,加之木粉在機(jī)筒內(nèi)停留的時(shí)間較短,PVC的加工溫度在200℃以下,因此木粉在失去所吸收的水分后其熱解揮發(fā)物對(duì)木粉的發(fā)泡材料影響可以忽略。2.2接枝共聚改性劑的性能表1為木粉表面處理對(duì)木粉增強(qiáng)PVC發(fā)泡板材力學(xué)性能的影響。從表1可見,經(jīng)表面處理的木粉改性PVC發(fā)泡板材的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均高于未處理的木粉,而斷裂伸長(zhǎng)率基本保持不變。用鋁酸酯偶聯(lián)劑XL-955處理的效果要好于用丙烯酸丁酯預(yù)聚物處理的效果。這可能是因用鋁酸酯處理木粉后,具有雙官能團(tuán)的鋁酸酯分子,通過(guò)化學(xué)鍵與纖維填料的纖維素分子相連使木粉表面的親水性—OH基數(shù)減少,其有機(jī)官能團(tuán)與聚合物連接。通過(guò)這兩方面的反應(yīng),在相界面上形成由共價(jià)鍵連接的連續(xù)體強(qiáng)化了PVC與木粉表面之間的界面鍵合,提高了木粉與PVC的相容性及分散性,所以發(fā)泡板材的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度有明顯提高。用丙烯酸丁酯預(yù)聚物處理木粉,可以使部分丙烯酸丁酯在木粉表面接枝聚合,木粉表面的—OH基數(shù)減少,同時(shí)丙烯酸丁酯還能與PVC分子發(fā)生相互作用,因而發(fā)泡板材的拉伸強(qiáng)度有所提高。需要指出的是,在纖維表面直接進(jìn)行接枝時(shí),單體不能進(jìn)入結(jié)晶區(qū),而只能進(jìn)入非結(jié)晶區(qū)及無(wú)序區(qū),由于纖維的力學(xué)性能主要取決于結(jié)晶區(qū),因而接枝共聚改性的方法不能給復(fù)合材料的性能帶來(lái)很大的變化。同時(shí)改性效果還與木粉種類有關(guān),油松木粉對(duì)浸漬劑吸收能力較強(qiáng),把浸漬劑吸入到木粉內(nèi)部,包覆于木粉表面的浸漬劑很少,造成與PVC的接枝聚合效果相對(duì)較差,導(dǎo)致發(fā)泡板材的拉伸強(qiáng)度提高不理想。一般認(rèn)為復(fù)合體系中的相界面是一個(gè)有一定厚度的區(qū)域——過(guò)渡帶,該區(qū)域由相鄰兩相間的可活動(dòng)部分構(gòu)成,大分子鏈段可在其中相互擴(kuò)散,并且存在著界面間的化學(xué)鍵合作用。大分子鏈的擴(kuò)散、潤(rùn)濕,相界面的形態(tài)、物理化學(xué)組成以及分子間作用力的大小等因素的總和決定了界面區(qū)域的力學(xué)強(qiáng)度,從而影響了復(fù)合材料的力學(xué)性能。圖3是木粉增強(qiáng)PVC發(fā)泡板材的拉伸斷面SEM照片。從圖3可見,未經(jīng)處理的木粉沒有包埋在樹脂基體中間,因此其發(fā)泡板材的力學(xué)性能較差;用鋁酸酯處理的木粉與PVC沒有明顯的相界面,木粉被樹脂緊密包覆,粘接性很好;丙烯酸丁酯預(yù)聚物處理的木粉與PVC具有較好的粘接性,拉伸斷面上木粉與樹脂間未發(fā)生分離,表現(xiàn)出較好的相容性。2.3木粉混合比例對(duì)擠出機(jī)背壓和扭距的影響木纖維填料粒徑、表面狀況、含量及其與基體樹脂的相容性都會(huì)影響復(fù)合材料的加工性能。共聚PVC加入木粉后,加工性能變差,擠出物表面粗糙,甚至出現(xiàn)破裂現(xiàn)象。因而,研究木粉增強(qiáng)PVC的流動(dòng)性具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。圖4為木粉含量對(duì)擠出機(jī)背壓及扭矩的影響。由圖4可見,隨著木粉含量增加,加工過(guò)程中的背壓和扭距都明顯增加。在聚合物基體、木粉品種和粒徑以及處理方法相同的情況下,木粉填料含量越多,熔體的流動(dòng)性能越差,與機(jī)筒和螺桿的摩擦越大,因此背壓和扭距就越大。從擠出制品的表面來(lái)看,添加量越多,表面就越粗糙。樹脂基體和木粉添加量相同時(shí),填充丙烯酸丁酯預(yù)聚物處理木粉的發(fā)泡板材,其背壓和扭距比填充鋁酸酯處理木粉的低,說(shuō)明丙烯酸丁酯預(yù)聚物處理具有改善PVC熔體流動(dòng)性的作用。圖5為兩種方法處理的木粉混合比例對(duì)擠出機(jī)背壓和扭矩的影響。由圖5可見,用兩種不同方法處理的混合木粉填充PVC,當(dāng)填充量為10份時(shí),隨著丙烯酸丁酯預(yù)聚物處理木粉在混合木粉中含量的增加,擠出機(jī)的背壓和扭距都降低,說(shuō)明丙烯酸丁酯預(yù)聚物處理木粉增強(qiáng)PVC的加工性能比鋁酸酯處理木粉增強(qiáng)PVC的加工性能好。3改性木粉增強(qiáng)pvc發(fā)泡材料力學(xué)(1)加熱時(shí),在80℃下木纖維所吸收的大部分水分揮發(fā)出來(lái);在80～150℃時(shí)僅有較少的揮發(fā)物揮發(fā)出來(lái),而在150℃以上時(shí)又有許多其它揮發(fā)物揮發(fā)出來(lái)。(2)經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑處理的木粉增強(qiáng)PVC發(fā)泡板材的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均高于未處理木粉增強(qiáng)PVC發(fā)泡板材的強(qiáng)度;用鋁酸酯偶聯(lián)劑處理的效果在力學(xué)性能方面要好于丙烯酸丁酯預(yù)聚物處理的效果。(3)由丙烯酸丁酯預(yù)聚物處理的木粉增強(qiáng)PVC發(fā)泡板材擠出加工中背壓和扭距比填充鋁酸酯處理木粉的低,說(shuō)明丙烯酸丁酯預(yù)聚物處理具有改善PVC熔體