聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)晶CONTENTS目錄高聚物結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)晶及結(jié)晶度對(duì)聚合物性能的影響231研究高聚物的結(jié)晶過程結(jié)晶的能力(取決于高聚物的結(jié)構(gòu))（能）結(jié)晶性聚合物不同結(jié)晶條件結(jié)晶非晶（不能）非結(jié)晶性聚合物任何條件下都無法結(jié)晶(取決于時(shí)間，溫度，溶液，外力等)屬于結(jié)晶動(dòng)力學(xué)內(nèi)容能否實(shí)現(xiàn)結(jié)晶高聚物結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力011.鏈的對(duì)稱性——化學(xué)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、對(duì)稱性好的高分子鏈容易結(jié)晶。并非高分子都有結(jié)晶能力，關(guān)鍵因素是高分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度。最高結(jié)晶度可達(dá)95%，將PE氯化后，分子鏈對(duì)稱性受到破壞，失去了原有的結(jié)晶能力。高聚物結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力聚偏二氯乙烯聚異丁烯聚甲醛對(duì)稱取代的高分子鏈也能結(jié)晶。如聚偏二氯乙烯的最高結(jié)晶度可達(dá)75%。2.鏈的規(guī)整性——鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性上升，結(jié)晶能力也提高。①高分子鏈的立構(gòu)規(guī)整度（等規(guī)度）越高，結(jié)晶能力越強(qiáng)。如：配位聚合得到的等規(guī)聚丙烯、等規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯、等規(guī)聚苯乙烯都可以結(jié)晶。②無規(guī)立構(gòu)聚合物不能結(jié)晶。如：自由基聚合的無規(guī)聚丙烯、無規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯、無規(guī)聚苯乙烯都不能結(jié)晶。3.其他結(jié)構(gòu)因素①分子間氫鍵氫鍵一方面使分子間作用力大，有利于分子鏈聚集緊密，結(jié)晶能力提高；另一方面使分子變得剛硬，結(jié)晶能力下降。兩種作用的結(jié)果是使結(jié)晶能力提高。②支化和交聯(lián)支化使分子對(duì)稱性下降，結(jié)晶能力下降；交聯(lián)限制了鏈段運(yùn)動(dòng)，減弱或失去結(jié)晶能力。③分子量的影響同一聚合物分子量小，結(jié)晶能力大，結(jié)晶速度快。分子量大則相反。結(jié)晶動(dòng)力學(xué)02聚合物的結(jié)晶過程與小分子類似，它包括晶核的形成和晶粒的生長(zhǎng)兩個(gè)步驟，結(jié)晶速度由速率最慢的過程控制。成核增長(zhǎng)1.聚合物的結(jié)晶過程結(jié)晶動(dòng)力學(xué)成核過程(Nucleation),常見有兩種成核機(jī)理：均相成核：由高分子鏈依靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)ū仨毟哂谝欢ǖ某叽?，否則會(huì)被熱運(yùn)動(dòng)沖散）;異相成核：由體系內(nèi)雜質(zhì)引起,實(shí)際結(jié)晶中較多出現(xiàn).生長(zhǎng)過程(Growth)以晶核為基礎(chǔ)，分子鏈按結(jié)晶規(guī)律逐漸排列，增大成為晶體。（1）溫度——明顯影響著結(jié)晶速度2.影響結(jié)晶過程的因素高聚物的結(jié)晶速度是晶核生長(zhǎng)速度和晶粒生長(zhǎng)速度的總和；高聚物的結(jié)晶速度對(duì)溫度的依賴性是晶核生長(zhǎng)速度對(duì)溫度依賴性和晶粒生長(zhǎng)速度對(duì)溫度依賴性共同作用的結(jié)果。成核過程生長(zhǎng)過程涉及分子鏈向晶核擴(kuò)散與規(guī)整堆砌；溫度越低,分子鏈(鏈段)的活動(dòng)能力越小,生長(zhǎng)速度越慢。涉及晶核的形成與穩(wěn)定；溫度越高，分子鏈的聚集越不容易，形成的晶核也不穩(wěn)定；溫度越高，成核速度越慢。晶核生成速度和晶體生長(zhǎng)速度存在不同的溫度依賴性結(jié)晶需要分子鏈有足夠的動(dòng)能→發(fā)生遷移→適當(dāng)堆砌→要求有足夠高的溫度。低溫有利于晶核的形成和穩(wěn)定高溫有利于晶體的生長(zhǎng)最大結(jié)晶速率的溫度Tmax=(0.8～0.85)Tm(k)Tmax=0.63Tm+0.37Tg－18.5(k)1/t1/2TTmTmaxTg0晶體生長(zhǎng)晶核生成結(jié)晶最大速度1/t1/2TTmTmaxTg0Ⅰ區(qū)：Tm以下10～30℃，T高，成核速度極小，結(jié)晶總速度為0。Ⅰ區(qū)Ⅱ區(qū)：T在Ⅰ區(qū)以下30～60℃晶核少，鏈段擴(kuò)散容易，晶粒大，完善而穩(wěn)定，Tm高，熔限窄。成核速度較低，結(jié)晶速度由成核作用控制。Ⅱ區(qū)Ⅲ區(qū)：最大結(jié)晶速度區(qū)，結(jié)晶的主要區(qū)域。Ⅲ區(qū)Ⅳ區(qū)：T>Tg，晶核多，晶粒小，完善性差，不穩(wěn)定，Tm低，熔限寬。鏈活動(dòng)能力↓，晶粒生長(zhǎng)慢，然后是晶核生成受限，結(jié)晶作用由晶粒生長(zhǎng)步驟控制。Ⅳ區(qū)四個(gè)區(qū)域的結(jié)晶情況說明熔體在無應(yīng)力時(shí)冷卻結(jié)晶――球晶；熔體在有應(yīng)力時(shí)冷卻結(jié)晶――伸直鏈晶。影響結(jié)晶形態(tài)天然橡膠在常溫下不加應(yīng)力時(shí)，幾十年才結(jié)晶，在常溫下，加應(yīng)力時(shí)拉伸條件下，幾秒鐘就結(jié)晶。影響結(jié)晶速度（２）應(yīng)力——影響結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速度（３）雜質(zhì)的影響能阻礙結(jié)晶能加速結(jié)晶——這一類起到晶核的作用稱為成核劑。成核劑可以大大加速結(jié)晶速度，成核劑多，球晶長(zhǎng)不大，結(jié)晶速度大，結(jié)晶度大；成核劑少，結(jié)晶速度小，結(jié)晶度小。生產(chǎn)中控制冷卻速度來控制制品中球晶的大小，但厚壁制品由于高聚物傳熱不好，用控冷的辦法還不能使制件內(nèi)外結(jié)晶速度一樣，因此使結(jié)構(gòu)也不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量不好。但加入成核劑后，可獲得結(jié)構(gòu)均勻、尺寸穩(wěn)定的制品。（４）溶劑的影響溶劑本身就是雜質(zhì)，降低熔點(diǎn)，也降低結(jié)晶速率；90%溶劑時(shí)體系仍為整體，可生成球晶；高于95%時(shí)，晶片獨(dú)立生長(zhǎng)；聚合物濃度再低，會(huì)生成單晶；如果溶劑進(jìn)入過冷聚合物中，使分子運(yùn)動(dòng)能力提高，發(fā)生誘導(dǎo)結(jié)晶，如PET。有的溶劑能明顯地促進(jìn)高聚物結(jié)晶（例如水能促進(jìn)尼龍和聚酯的結(jié)晶）。生產(chǎn)尼龍網(wǎng)絲時(shí)，為增加透明度，快速冷卻使球晶足夠小，用水作冷卻劑時(shí)解決不了透明度的問題。后來在結(jié)構(gòu)分析中發(fā)現(xiàn)尼龍絲的絲芯是透明的（說明冷卻速度已經(jīng)足夠了），但絲的表面有一層大球晶，影響了透明度，將水冷改為油冷后問題就解決了，這正說明水促進(jìn)了表面尼龍的結(jié)晶。分子量M小結(jié)晶速度快分子量M大結(jié)晶速度慢GTM逐漸增大（５）分子量的影響結(jié)晶及結(jié)晶度對(duì)聚合物性能的影響031.結(jié)晶度的概念結(jié)晶度：結(jié)晶高聚物中結(jié)晶部分所占的比列

式中

、表示晶區(qū)和非晶區(qū)的質(zhì)量

、表示晶區(qū)和非晶區(qū)的體積結(jié)晶及結(jié)晶度對(duì)聚合物性能的影響體積百分?jǐn)?shù)2.結(jié)晶度的測(cè)試方法（密度法）

根據(jù)體積加和原理

根據(jù)質(zhì)量加和原理

基本原理:晶區(qū)高分子鏈緊密堆砌的排列，密度大，比容?。环蔷^(qū)高分子鏈排列松散，密度小，比容大。注意：由于晶區(qū)和非晶區(qū)的界限不明確，無法準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)晶部分的含量，所以結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義。123結(jié)晶度的數(shù)值隨測(cè)定方法（密度法、紅外光譜法、X射線法）的不同而不同。結(jié)晶度作為衡量聚合物分子鏈有序程度的參數(shù)，在聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)與物理性能關(guān)系的研究中仍處于十分重要的地位。3.結(jié)晶對(duì)聚合物性能的影響例如：無規(guī)PP不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料等規(guī)PP，有較高的結(jié)晶度，熔點(diǎn)176℃，具有一定韌性、硬度，是很好的塑料，還可紡絲或纖維。聚丙烯聚乙烯LDPE支化度高，結(jié)晶度低，硬度低，塑料；HDPE支化少，結(jié)晶度高，硬度高，塑料；聚乙烯醇在230℃熱處理85min結(jié)晶度低、含大量-OH遇到熱水要溶解縮醛化耐熱水的合成纖維減少-OH耐水溫度提高到115℃提高了耐熱性和耐溶劑性在90℃的熱水中溶解很少結(jié)晶度30%→65%定向聚合的等規(guī)聚乙烯醇無需處理例如：結(jié)晶與非晶聚合物在化學(xué)結(jié)構(gòu)上沒有什么差別，但物理機(jī)械性能卻有相當(dāng)大的不同。（1）力學(xué)性能狀態(tài)溫度彈性模量硬度沖擊強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度伸長(zhǎng)率皮革態(tài)Tm~Tg↑↑（↓）↑↓硬結(jié)晶態(tài)<──↓↓─結(jié)晶對(duì)力學(xué)性能的影響，要視聚合物的非晶區(qū)處于玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)而定。結(jié)晶度增加時(shí)，力學(xué)性能的變化趨勢(shì)結(jié)晶度（%）相對(duì)密度熔點(diǎn)（℃）拉伸強(qiáng)度（MPa）伸長(zhǎng)率（%）沖擊強(qiáng)度（KJ·m-2）硬度650.911051.450054130750.931201830027230850.941252510021380950.96130402016700不同結(jié)晶度的聚乙烯的性能例：聚乙烯在室溫下，非晶區(qū)處于橡膠態(tài)，隨結(jié)晶度的增加，拉伸強(qiáng)度和硬度有較大的升高，而沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率明顯下降。拉伸強(qiáng)度（MPa）伸長(zhǎng)率（%）淬火25400未淬火20470PTFE力學(xué)性能與結(jié)晶度的關(guān)系（室溫）注意：結(jié)晶對(duì)聚合物力學(xué)性能的影響，還與球晶的大小有密切的關(guān)系。例：聚四氟乙烯的Tg=115℃，用淬火的辦法（使制件從燒結(jié)溫度370~380℃迅速冷卻越過最大結(jié)晶速度的溫度范圍），可以降低結(jié)晶度。物質(zhì)的折光率與密度有關(guān)，因此聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)的折光率不同；當(dāng)光線通過結(jié)晶聚合物時(shí)，一般不能直接通過，而是在晶區(qū)和非晶區(qū)界面上發(fā)生折射和反射。（2）光學(xué)性能結(jié)晶聚合物通常呈乳白色不透明狀；

當(dāng)結(jié)晶度減小時(shí)，透明度增加；完全非晶的聚合物通常是透明的。原因常見透明聚合物:無規(guī)PMMA、PC、無規(guī)PS常見非透明聚合物:PE、等規(guī)PP、PA、PET/PBT增加聚合物透明度的方法:①減小結(jié)晶度——減小光線在界面上的反射和折射；②晶區(qū)密度和非晶區(qū)密度盡可能接近；例如：聚4-甲基-1-戊烯，分子鏈上有一個(gè)較大的側(cè)基，使得結(jié)晶時(shí)分子鏈之間的排列不太緊密，晶區(qū)密度較小，與非晶區(qū)密度相仿，是唯一的透明結(jié)晶高分子③減小晶區(qū)尺寸——晶區(qū)的尺寸小于可見光波長(zhǎng)時(shí)，光線可以不進(jìn)入晶區(qū)而直接從非晶區(qū)穿過。例如：