蘭州市大氣降塵重金屬污染及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

大氣降塵是環(huán)境空氣中粒徑大于10m的固體顆粒的總稱。粉碎顆粒是包括不規(guī)則金屬、金屬和有機(jī)顆粒的不均勻混合。除了有害物質(zhì)外，還有其他污染物的負(fù)荷和反應(yīng)床2，重金屬以緩慢約束的形式附著在抗應(yīng)力顆粒表面，導(dǎo)致重金屬元素的不穩(wěn)定性和潛在生物效應(yīng)3重金屬在表面環(huán)境中累積4，重金屬通過食物鏈、濃縮和積聚對(duì)人類健康產(chǎn)生影響5。由于缺少相應(yīng)的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn),目前大氣降塵重金屬的污染評(píng)價(jià)主要借鑒沉積物重金屬污染評(píng)價(jià)的方法,如地積累指數(shù)法、污染負(fù)荷指數(shù)法、回歸過量分析法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法等［2］.相比于其他評(píng)價(jià)方法,地積累指數(shù)法除了考慮到人為污染因素、環(huán)境地球化學(xué)背景值外,還考慮到由于自然成巖作用可能會(huì)引起背景值變動(dòng)的因素,彌補(bǔ)了其他評(píng)價(jià)方法的不足［6］.國(guó)內(nèi)外對(duì)大氣降塵重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)的研究鮮有報(bào)道,國(guó)內(nèi)相近研究?jī)H在城市街道灰塵［7，8］,地鐵站灰塵［9］或其他不同城市功能區(qū)的地表灰塵［10～12］的重金屬中進(jìn)行過.1997~2000年,歐盟在倫敦、馬德里、羅馬、哥德堡等城市開展了鉑族金屬污染及其對(duì)人體和生態(tài)系統(tǒng)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究［13］.Ferreira-Baptista等［14］在非洲城市羅安達(dá),對(duì)兒童進(jìn)行了地表灰塵重金屬污染的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估.本研究通過對(duì)蘭州市不同功能區(qū)大氣降塵重金屬含量的分析調(diào)查,對(duì)大氣降塵重金屬污染進(jìn)行富集因子評(píng)價(jià)和地積累指數(shù)評(píng)價(jià),了解環(huán)境中重金屬來源及污染程度及其時(shí)空變化規(guī)律.借鑒國(guó)外已有的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法,根據(jù)國(guó)情對(duì)其部分參數(shù)進(jìn)行修正后對(duì)大氣降塵重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估,以期為改善城市重金屬污染狀況,保護(hù)居民身體健康提供依據(jù).1材料和方法根據(jù)功能區(qū)劃在蘭州市沿東西走向設(shè)置11個(gè)采樣點(diǎn)(圖1),采樣點(diǎn)位置和周邊環(huán)境特征說明見表1.1.2樣品采集和數(shù)據(jù)處理于2010年6月~2011年5月(2010年9月因人為原因未采樣),共11個(gè)月,以月為周期對(duì)大氣降塵連續(xù)收集.采樣期內(nèi)的干濕沉降樣品用內(nèi)壁光滑的降塵缸進(jìn)行干法收集,所有采樣器均置于當(dāng)?shù)鼐用窕蜣k公樓頂,采樣點(diǎn)四周無高大遮擋物.采樣時(shí)用干凈毛刷將采樣缸中粉塵掃入樣品袋密封,如遇雨雪天氣,則同時(shí)收集降塵缸內(nèi)液體,用蒸發(fā)皿蒸干后獲得降塵樣品.每月采樣后用去離子水徹底清洗采樣缸,以繼續(xù)采集下月樣品.樣品帶回實(shí)驗(yàn)室,剔除雜質(zhì)后,稱取一定量,用HNO3-HF-HClO4消解.每批樣品(40個(gè))采樣相同試劑和步驟做2個(gè)試劑空白.用SOLAARM6型原子吸收分光光度計(jì)測(cè)量重金屬濃度,扣除試劑空白后得到每個(gè)樣品重金屬含量.實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水,試劑為優(yōu)級(jí)純.數(shù)據(jù)結(jié)果用MicrosoftExcel和SPSS19軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析.1.3富集因子的定義富集因子是定量評(píng)價(jià)污染富集程度與污染來源的重要指標(biāo).選擇一定的參考系統(tǒng)下的某一元素作為參比元素,試樣中污染元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)與參比元素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的比值與參比系統(tǒng)中二者的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)比值的比率即為富集因子.式中,ci表示重金屬元素i的濃度;cn表示標(biāo)準(zhǔn)化元素的濃度.如果元素富集因子接近于1,可以認(rèn)為該元素相對(duì)于土壤來源基本沒有富集;如果元素富集因子大于10,則表明元素除自然來源外還受人類活動(dòng)影響［16，17］.1.4地積累指數(shù)igeo地積累指數(shù)(geoaccumulationindex)是一種研究水環(huán)境沉積物中重金屬污染的定量指標(biāo),被廣泛應(yīng)用于研究現(xiàn)代沉積物、土壤中重金屬的污染評(píng)價(jià),以及街道灰塵重金屬污染研究［18］.地積累指數(shù)Igeo的計(jì)算公式為:式中,ci表示污染物實(shí)測(cè)值,Bi是該污染物的地質(zhì)背景值［19］,k為考慮到造巖運(yùn)動(dòng)可能引起背景值波動(dòng)而設(shè)定的常數(shù),k=1.5［2］.在目前的地質(zhì)累積指數(shù)研究中,通常采用Muller的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn),具體分級(jí)方法見表2.1.5健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法1.5.1非致病性風(fēng)險(xiǎn)模型國(guó)內(nèi)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)主要采用美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)署(USEPA)提出的土壤健康風(fēng)險(xiǎn)模型為基本框架,對(duì)其中部分參數(shù)進(jìn)行修正后應(yīng)用［7］.本研究借鑒其他學(xué)者對(duì)城市街道灰塵重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)價(jià)方法對(duì)大氣降塵中的重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行估算.根據(jù)模型,Cd、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn都具有慢性非致癌風(fēng)險(xiǎn),其中,Cd、Cr、Ni具有致癌風(fēng)險(xiǎn),由于EPA未給出攝入和皮膚接觸致癌暴露量參考值,而只給出了呼吸途徑暴露量參考值,因此本研究只考慮Cd、Cr、Ni經(jīng)呼吸暴露途徑所導(dǎo)致的致癌風(fēng)險(xiǎn).模型假設(shè)居民主要通過手-口攝食、皮膚接觸和吸入這3種暴露途徑攝入大氣降塵重金屬.暴露公式計(jì)算如下:式中,ADDing為手-口攝食途徑的降塵顆粒日平均暴露量[mg·(kg·d)－1],ADDinh為吸入途徑的降塵顆粒日平均暴露量[mg·(kg·d)－1],ADDderm為皮膚接觸途徑的降塵顆粒日平均暴露量[mg·(kg·d)－1],LADDinh為致癌重金屬吸入途徑的終身日平均暴露量[mg·(kg·d)－1],其它參數(shù)的含義和取值見表3［20～23］.在參數(shù)選擇時(shí)綜合考慮EPA提出的土壤評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)以及根據(jù)我國(guó)情況修正后的參數(shù).1.5.2非致病性風(fēng)險(xiǎn)hqj重金屬的非致癌及致癌風(fēng)險(xiǎn)的具體表達(dá)如式(5)~(7)所示,研究中使用慢性中毒的參考劑量用以評(píng)價(jià)非致癌風(fēng)險(xiǎn).假定受體接觸的物質(zhì)劑量在參考值內(nèi),就認(rèn)為沒有危害;若超過參考值,則具有風(fēng)險(xiǎn)對(duì)暴露在街塵中的致癌風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)價(jià),使用終身的日平均暴露量進(jìn)行計(jì)算.式中,HQij為非致癌風(fēng)險(xiǎn)商,表征單種污染物通過某一途徑的非致癌風(fēng)險(xiǎn);ADDij為單種污染物的某一途徑的非致癌風(fēng)險(xiǎn)量;RfDij為該途徑的參考劑量,表示在單位時(shí)間、單位體重?cái)z取的不會(huì)引起人體不良反應(yīng)的污染物最大量[mg·(kg·d)－1];HI為某種污染物多種暴露途徑下總的非致癌風(fēng)險(xiǎn),總HI為所有途徑所有污染物總非致癌風(fēng)險(xiǎn)的加和.一般認(rèn)為,當(dāng)HQij或HI<1時(shí),風(fēng)險(xiǎn)較小或可以忽略,HQij或HI>1時(shí)認(rèn)為存在非致癌風(fēng)險(xiǎn);斜率系數(shù)(SF)表示人體暴露于一定劑量某種污染物下產(chǎn)生致癌效應(yīng)的最大概率[mg·(kg·d)－1];Risk為致癌風(fēng)險(xiǎn),表示癌癥發(fā)生的概率,通常以單位數(shù)量人口出現(xiàn)癌癥患者的比例表示,若Risk在10－6~10－4之間(即每1萬~100萬人增加1個(gè)癌癥患者),認(rèn)為該物質(zhì)不具備致癌風(fēng)險(xiǎn).2結(jié)果與討論2.1cd的來源從表4中看出,全市重金屬Cu、Pb、Cd、Cr、Ni、Zn、Mn的含量平均值分別為82.22、130.31、4.34、88.73、40.64、369.23、501.49mg·kg－1.各種金屬濃度在不同功能區(qū)分布有明顯差異,可能與降塵重金屬來源有關(guān).Cu在各功能區(qū)濃度范圍在59.66~119.91mg·kg－1之間,其中交通區(qū)濃度最高而郊縣濃度最低.現(xiàn)階段研究認(rèn)為［26］,大氣顆粒物中的Cu來源于交通污染,Cu通常用于汽車的剎車中以控制熱量的傳遞以及汽車油泵材料的磨損產(chǎn)生.交通區(qū)人口密度大,交通運(yùn)輸繁忙.而榆中縣為郊縣,運(yùn)輸活動(dòng)強(qiáng)度較城區(qū)低,因而Cu濃度較低.另外,Cu的變異系數(shù)是所有元素中最大的,為0.43,說明Cu來源不穩(wěn)定,受到更多的人為因素的干擾［26］.與此同時(shí),交通區(qū)Pb濃度最高,為146.68mg·kg－1,這與汽車尾氣排放有關(guān).雖然隨著無鉛汽油的使用［27］,汽車尾氣對(duì)大氣中Pb的影響有所減弱,但隨著汽車數(shù)量的迅速增加以及之前排放的Pb的累積,交通污染源依然是大氣環(huán)境中Pb的主要來源［28］.Ni和Cr分布均在工業(yè)區(qū)出現(xiàn)最高值,其次為距離大型工業(yè)企業(yè)較近的混合區(qū).是由于出現(xiàn)在大氣環(huán)境中Cr、Ni這2種元素與金屬冶煉密切相關(guān)［29，30］.降塵中的Zn有一部分受到工業(yè)生產(chǎn)的影響,另一部分來自于汽車輪胎的磨損［31］,因此Zn在工業(yè)區(qū),交通區(qū)和混合區(qū)的降塵中濃度都較高,依次為461.31、409.31、386.67mg·kg－1.Ni、Cr和Zn這3種元素的變異系數(shù)分別為0.20、0.14和0.14,僅次于Cu,相對(duì)其他元素亦受到很大程度的人為影響.Cd在各區(qū)中濃度大小依次為郊縣>交通區(qū)>文教區(qū)>工業(yè)區(qū)>混合區(qū).有研究表明［28，32］燃煤是Cd的主要來源,蘭州郊縣區(qū)沒有集中供暖,因此煤煙多數(shù)是缺乏處理無組織排放,這可能是導(dǎo)致郊縣Cd較高的原因.Fe和Mn在各功能區(qū)濃度差別并不是很大.是由于Fe、Mn為地殼組成元素［33］,降塵中的Fe、Mn主要由自然來源(土壤顆粒)貢獻(xiàn),來源較穩(wěn)定,因此變異系數(shù)低.2.2大氣降塵中mn、ni、cu、cr、pb、cd以Fe為參比元素分別計(jì)算不同季節(jié)重金屬的富集因子見圖2.各元素富集因子大小依次為Cd>Pb>Zn>Ni>Cu>Cr>Mn.元素大致可分為2類:第1類是Mn,富集因子接近于1,平均值為1.26,為輕微富集,表明大氣降塵中Mn主要來自于土壤顆粒.第2類是Zn、Ni、Cu和Cr,它們的富集因子大致在1~10之間,除了來源于土壤顆粒之外還疊加人為活動(dòng)的影響.第3類為Pb和Cd,Pb的富集因子平均值為10.94,顯示該元素受到明顯人為因素影響;Cd的富集因子已經(jīng)在50.7~63.94之間,為極強(qiáng)富集,人類活動(dòng)成為大氣中Cd的主要來源.與2.1節(jié)的分析相似,Cr、Ni、Zn在工業(yè)區(qū)富集因子都大于其他功能區(qū),可能是工業(yè)排放導(dǎo)致這3種元素污染比其他區(qū)域嚴(yán)重.Cu和Pb在交通區(qū)富集因子最大,也是因?yàn)槿藶榻煌ɑ顒?dòng)影響導(dǎo)致的.郊縣大面積燃煤煙塵的無組織排放可能是導(dǎo)致該區(qū)域重金屬Cd嚴(yán)重富集的重要原因.除以上各功能區(qū)明確的人為污染物排放以外,重金屬污染富集同時(shí)受到地理環(huán)境和高空環(huán)流等條件的影響［34］.2.3大氣重金屬污染程度比較經(jīng)計(jì)算,蘭州市逐月大氣降塵重金屬地積累指數(shù)(Igeo)見表5,降塵重金屬污染程度分級(jí)見表6.各元素污染程度從高到低為Cd>Pb>Zn>Ni>Cu>Cr,此順序與富集因子分析結(jié)果一致.Cr在全年的地積累指數(shù)分級(jí)為0,無實(shí)際污染.Cu在2010年10月~次年3月之間地積累指數(shù)分級(jí)為中度污染,其余時(shí)候?yàn)檩p度污染.Ni和Zn地積累指數(shù)分級(jí)除了在10月~12月污染較嚴(yán)重,其余月份為中度污染.Pb除2011年5月污染程度為中度污染外,在采樣的其他時(shí)間都為中度至嚴(yán)重污染.Cd的污染程度最重,在2010年6月和7月分級(jí)為4級(jí),2011年3月分級(jí)為6級(jí)達(dá)到最高級(jí)別,其余時(shí)間為5級(jí),分級(jí)為嚴(yán)重至極度污染.根據(jù)地積累指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果,除Cr外各元素污染均存在不同程度的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),而且這種環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)有明顯的季節(jié)變化規(guī)律.重金屬在10月~次年3月污染較嚴(yán)重,4~8月污染程度較輕.這是由于蘭州冬季氣溫低,加上蘭州地處河谷盆地,風(fēng)速小,因此市區(qū)冬季逆溫頻發(fā),空氣中污染物質(zhì)不易擴(kuò)散［35］.另外,每年11月~次年3月為蘭州市采暖期,各種采暖活動(dòng)導(dǎo)致排放進(jìn)入大氣的污染物比夏季更多,進(jìn)一步加重了空氣污染.富集因子法和地積累指數(shù)法對(duì)降塵重金屬的評(píng)價(jià),均引入背景值作為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)重金屬含量進(jìn)行歸一化處理.不僅有助于了解重金屬分布的自然變化特征,而且可以判別人類活動(dòng)對(duì)環(huán)境的影響［36］.但富集因子著重于判斷人為污染的存在以及人為活動(dòng)造成污染的程度,地積累指數(shù)法則考慮了包括人為因素在內(nèi)的所有污染來源的污染結(jié)果,是一種污染現(xiàn)狀的全面評(píng)價(jià).本研究用富集因子評(píng)價(jià)空間上不同功能區(qū)的人為污染狀況,用地積累指數(shù)評(píng)價(jià)不同時(shí)間重金屬污染程度,兩種方法可以得到相似評(píng)價(jià)結(jié)果,說明蘭州市整體大氣降塵重金屬污染規(guī)律明顯.3健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估3.1不同暴露途徑、暴露途徑對(duì)比根據(jù)表3計(jì)算大氣降塵重金屬通過不同途徑的暴露劑量如表7.結(jié)果表明,6種重金屬通過3種不同途徑的非致癌風(fēng)險(xiǎn)暴露劑量從大到小依次為Zn>Pb>Cr>Cu>Ni>Cd,因?yàn)檫\(yùn)用相同系數(shù)計(jì)算,該順序與大氣降塵中重金屬質(zhì)量濃度大小依次順序一致.在3種途徑中,兒童每日暴露劑量均高于成人.從暴露途徑來看,不論對(duì)于成人還是兒童,均是通過手-口攝食為大氣降塵重金屬最主要暴露途徑,其次是皮膚接觸暴露,最次為呼吸吸入.Cd、Cr、Ni這3種元素致癌重金屬吸入途徑的終身日平均暴露量遠(yuǎn)低于非致癌暴露劑量.3.2重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)的大小根據(jù)公式,計(jì)算出重金屬的非致癌暴露風(fēng)險(xiǎn).從表8看出,不同暴露途徑非致癌風(fēng)險(xiǎn)都呈現(xiàn)兒童高于成人的特征.在3種暴露途徑中,通過手-口攝食途徑接觸重金屬的風(fēng)險(xiǎn)最高,兒童手-口攝食途徑風(fēng)險(xiǎn)占非致癌暴露總風(fēng)險(xiǎn)的98.8%,成人通過該途徑暴露風(fēng)險(xiǎn)占總風(fēng)險(xiǎn)98.1%.不論對(duì)于成人或兒童,不同重金屬在3種暴露途徑下總非致癌風(fēng)險(xiǎn)HI順序?yàn)镻b>Cr>Cd>Cu>Ni>Zn.但3種途徑的重金屬暴露風(fēng)險(xiǎn)商HQ均小于美國(guó)環(huán)保局規(guī)定限值1,且所有重金屬各途徑的疊加風(fēng)險(xiǎn)未超過1,說明風(fēng)險(xiǎn)較小或可以忽略.重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)的大小除了與暴露劑量相關(guān)以外,也與重金屬不同毒性有關(guān).大氣顆粒物中的Pb能引起神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)的疾病,尤其是兒童對(duì)其更為敏感,威脅更大;Cd也是一種有毒的重金屬,長(zhǎng)期暴露在高濃度的Cd環(huán)境中會(huì)引起呼吸系統(tǒng)的疾病,它還是一種致癌物質(zhì)［37］;Cr和Ni離子是人體內(nèi)重要的致癌物質(zhì)之一,過多的吸入會(huì)導(dǎo)致呼吸道癌變,并且Cr也可能直接損傷基因,導(dǎo)致基因突變［9］;過多的Cu進(jìn)入體內(nèi)可出現(xiàn)惡心、嘔吐、急性溶血和腎小管變形等中毒現(xiàn)象［8］;Zn是人體必需微量元素之一,低劑量Zn有助于提高人體免疫力,但過多的Zn能導(dǎo)致Zn中毒,慢性Zn中毒表現(xiàn)為頑固性貧血、食欲下降［38］.根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)規(guī)則,某種暴露途徑的參考劑量即RfDij值表示在單位時(shí)間、單位體重?cái)z取的不會(huì)引起人體不良反應(yīng)的污染物最大量,該值越大表示某元素健康風(fēng)險(xiǎn)越小.以上分析得出手-口攝食途徑接觸重金屬的風(fēng)險(xiǎn)占總風(fēng)險(xiǎn)比例的絕大部分,比較手-口攝食途徑的RfDing可知,6種重金屬元素毒性從小到大依次為Zn<Cu<Ni<Cr<Pb<Cd.因此在本研究中Zn的暴露劑量雖然是6種重金屬中最大的,但暴露風(fēng)險(xiǎn)卻最低;Cd因濃度較小暴露劑量最小,但由于毒性大,暴露風(fēng)險(xiǎn)大;Cr和Pb的暴露劑量較大且毒性大,因此暴露風(fēng)險(xiǎn)最高.尤其需注意通過手-口途徑兒童Pb的暴露風(fēng)險(xiǎn)很大,HQ已達(dá)到0.86,接近風(fēng)險(xiǎn)限值,城市降塵中的重金屬Pb易對(duì)兒童健康造成傷害.通