第六節(jié)鎘-鎳蓄電池主要內(nèi)容：鎘鎳電池概述熱力學(xué)原理氧化鎳正極鎘負(fù)極密封鎘鎳電池鎘鎳電池的性能和制作工藝本章重點(diǎn)：正極：反應(yīng)機(jī)理、鎳電極的特點(diǎn)及存在的問題電池密封原理：工作原理、密封措施。制造工藝原理：正極活性物質(zhì)的制備、燒結(jié)式電極一、概述發(fā)展歷史20世紀(jì)50年代以前,主要是極板盒式電池20世紀(jì)50年代,研制出燒結(jié)式電池20世紀(jì)60年代,研制出密封Cd/NiOOH電池20世紀(jì)80年代,研制成功纖維式、發(fā)泡式Cd/NiOOH蓄電池Cd/NiOOH電池的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：使用壽命長，蓄電池自放電小,使用溫度范圍廣,耐過充過放,放電電壓平穩(wěn),機(jī)械性能好.缺點(diǎn)：活性物質(zhì)利用率低,成本較高,負(fù)極鎘有毒,電池長期淺充放循環(huán)時有記憶效應(yīng).Cd/NiOOH電池的分類Cd/NiOOH電池的用途二、Cd/NiOOH蓄電池的工作原理成流反應(yīng)電極電位與電動勢三、氧化鎳電極的工作原理氧化鎳電極的反應(yīng)機(jī)理

電極正極是NiOOH，它是p型氧化物半導(dǎo)體電極,放電產(chǎn)物是Ni(OH)2，純Ni(OH)2不導(dǎo)電，氧化后成半導(dǎo)體。在制備Ni(OH)2過程中總有一些Ni3+和O2-存在。通過電子脫離正離子后形成的帶正電荷的空穴進(jìn)行導(dǎo)電.

Ni(OH)2晶格中離子分布示意圖

質(zhì)子缺陷□H+電子缺陷□e-

Ni(OH)2電極-溶液界面雙電層的形成

氧化鎳電極陽極氧化過程(充電)

氧化鎳電極陰極還原過程(放電)

反應(yīng)受質(zhì)子在固相中的擴(kuò)散速率控制

表面層中質(zhì)子活度不斷下降→產(chǎn)生固相濃差極化在極限情況下：

充電不久鎳電極上就會開始析氧

NiO2很不穩(wěn)定,容易發(fā)生分解

放電時同樣由于固相擴(kuò)散速率很小,引起較大的濃差極化，氧化鎳電極的利用率受到限制

氧化鎳電極的充放電曲線半導(dǎo)體的導(dǎo)電性不好；受質(zhì)子在固相中的擴(kuò)散控制，充放電反應(yīng)進(jìn)行的很不徹底；四、鎘電極的工作原理反應(yīng)原理直接氧化機(jī)理溶解-沉積機(jī)理

鎘電極的鈍化鎘電極是不易鈍化的金屬在較高的過電位下鎘電極也將發(fā)生鈍化;金屬表面產(chǎn)生一層很薄的CdO鈍化膜充放電循環(huán)過程中鎘的重結(jié)晶使鎘電極真實(shí)表面積不斷收縮,極化增大,導(dǎo)致發(fā)生鈍化五、密封Cd/NiOOH蓄電池密封原理電池為什么難以密封？電池密封有什么好處？在儲存和使用時,都不可避免地有氣體生成腐蝕設(shè)備需要經(jīng)常補(bǔ)加電解液

需要經(jīng)常更換電解液不能以任意姿態(tài)工作

如何做到電池密封？電池實(shí)現(xiàn)密封的最重要條件是防止儲存時產(chǎn)生氣體和消除工作時產(chǎn)生的氣體實(shí)現(xiàn)電池密封必須解決三個問題：負(fù)極在電解液中穩(wěn)定,不能自動溶解而析出氫氣;負(fù)極物質(zhì)過量,使正極在充電完全而產(chǎn)生氧氣時,負(fù)極上仍有未充電的活性物質(zhì)存在,保證負(fù)極上不會由于過充電而析出氫氣;正極上產(chǎn)生的氧氣易于在負(fù)極上還原,即負(fù)極活性物質(zhì)可以吸收正極上生成的氧氣.有一定的氣室,便于氧氣遷移.采用合適的隔膜,便于氧氣通過,促進(jìn)氧氣快速向負(fù)極擴(kuò)散

對Cd/Ni電池進(jìn)行分析鎘氧循環(huán)

正極

負(fù)極

氧氣的還原問題鎘電極的析氫問題：熱力學(xué)、動力學(xué)密封措施①負(fù)極的容量大于正極容量密封鎘-鎳蓄電池的電極容量配置

②控制電解液用量③采用微孔隔膜④采用多孔薄型鎳電極和鎘電極,實(shí)現(xiàn)緊密裝配⑤采用反極保護(hù)負(fù)極

落后電池過放電初期

過放電繼續(xù)下去

反極充電

⑥使用密封安全閥⑦正確使用和維護(hù)電池六、Cd/NiOOH蓄電池的電性能充放電曲線開口式鎘鎳蓄電池

密封式鎘鎳蓄電池

記憶效應(yīng)Cd/NiOOH蓄電池長期進(jìn)行淺充放電循環(huán)后再進(jìn)行深放電時,表現(xiàn)出明顯的容量損失和放電電壓的下降,經(jīng)數(shù)次全充放電循環(huán)后,電池性能可得到恢復(fù),這種現(xiàn)象稱為記憶效應(yīng).記憶效應(yīng)造成的暫時容量損失可能與隔電極有關(guān)循環(huán)壽命Cd/NiOOH蓄電池的循環(huán)壽命很長放電條件(放電深度,溫度,放電倍率等)對電池的循環(huán)壽命影響很大，尤其是放電深度自放電充電態(tài)氫氧化鎳的自分解氧化還原體系的“梭式反應(yīng)”NH4+NO2-正極負(fù)極

七、Cd/NiOOH蓄電池的制造工藝活性物質(zhì)的制備正極活性物質(zhì)的制備傳統(tǒng)的Ni(OH)2生產(chǎn)工藝流程

高密度球型Ni(OH)2的制備：氨催化液相沉淀法

負(fù)極活性物質(zhì)的制備

通常首先制備出CdO,再用CdO制備鎘電極，在電池化成時將CdO轉(zhuǎn)化為金屬鎘;

也可以直接制備海綿狀金屬鎘.

1.CdO的制備：升華法

2.海綿狀Cd的制備：電解法有極板盒式電極的制備燒結(jié)式電極的制備將活性物質(zhì)填充在燒結(jié)鎳基體的微孔中而制備出的電極優(yōu)點(diǎn):內(nèi)阻低,適合大電流放電,溫度適應(yīng)范圍廣(-40~50℃),機(jī)械強(qiáng)度好.缺點(diǎn):耗鎳量大