自修復(fù)超分子聚合物摘要：超分子聚合物的完整性是通過形成非共價(jià)互相作用來實(shí)現(xiàn)的。這些互相作用涉及氫鍵，金屬配位，離子互相作用，π-π堆積和主客體互相作用。非共價(jià)鍵含有可逆性、方向性和高敏捷度的特性，使得超分子聚合物能夠自發(fā)地或在外部刺激下對(duì)損傷部位進(jìn)行多個(gè)循環(huán)的自修復(fù)，而在自修復(fù)領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注。本文重要綜述了氫鍵、π-π堆疊和金屬配位型三類自修復(fù)超分子聚合物的研究進(jìn)展。引言自修復(fù)是生物的重要特性之一，自修復(fù)機(jī)理來源于生物體含有的自動(dòng)感知、自動(dòng)響應(yīng)和自愈合損傷的特性[1]。將此機(jī)理用于聚合物材料中可有效修復(fù)材料內(nèi)部損傷，減少由裂紋引發(fā)的安全隱患并有效延長(zhǎng)材料的使用壽命。超分子聚合物是以非共價(jià)鍵如氫鍵、π-π互相作用型、金屬配位、拓?fù)?主-客體)和離子鍵連接單體單元的聚合物。分子聚合物和分子聚合物通過非共價(jià)鍵連接稱為雜化聚合物，普通也被視為超分子聚合物[2]。因此超分子材料的完整性是通過形成非共價(jià)互相作用來實(shí)現(xiàn)的。這些非共價(jià)鍵的可逆性、方向性和高敏捷度的特性使得超分子在自修復(fù)領(lǐng)域有著很大的吸引力。圖1超分子聚合物的自修復(fù)過程[4]超分子自修復(fù)材料依賴于使用非共價(jià)鍵、瞬態(tài)鍵來產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)，與共價(jià)鍵相反，這些網(wǎng)絡(luò)能夠從流體狀態(tài)到固態(tài)狀態(tài)快速而可逆地重構(gòu)，因此在外界刺激下能夠修復(fù)受損的位點(diǎn)，并能夠完畢多個(gè)自修復(fù)周期[3]。如圖1所示，超分子聚合物受到外力損傷后，弱超分子鍵或簇先斷裂，產(chǎn)生的新界面包含許多未結(jié)合的超分子鍵，其在斷裂表面處能夠保持一段時(shí)間，斷裂面重疊時(shí)，這些超分子鍵會(huì)重新排列形成新的可逆網(wǎng)絡(luò)，從而封閉縫隙并修復(fù)受損部位[4]。本文重要綜述氫鍵、π-π堆疊和金屬配位型三類自修復(fù)超分子聚合物的研究進(jìn)展。1氫鍵自修復(fù)超分子聚合物adbc運(yùn)用多個(gè)氫鍵互相作用將單體單元聚合成聚合物構(gòu)造是生成超分子的重要辦法之一。運(yùn)用其中氫鍵互相作用的重排來修復(fù)微米尺度的裂縫，能夠橋接裂縫空隙，實(shí)現(xiàn)聚合物的多次自修復(fù)[5]。由于脲基-嘧啶酮（UPy）端基能夠引入大量遙爪低聚物，并且容易二聚化，造成線性鏈延伸，易于生產(chǎn)熱可逆的超分子聚合物材料，因此廣泛應(yīng)用于氫鍵自修復(fù)超分子聚合物中[6]。研究[7]表明，UPy封端的聚（己內(nèi)酯）（PCL）作為修飾涂層在鋁表面被刮擦后，將其加熱到140℃，由于其高溫依賴性粘度的明顯減少，樣品在數(shù)秒內(nèi)完全愈合。UPy基水凝膠的自愈作用也被證明（圖2）。將含有15wt％的聚乙二醇/UPy系水凝膠的凝膠切斷，通過使兩片接觸而快速自愈[8]。adbc圖2UPy基水凝膠的自修復(fù)過程(a)心形水凝膠，(b)壓縮顯示彈性，(c)切割成兩部分，(d)自修復(fù)后的心形水凝膠[8]報(bào)道了第一種設(shè)計(jì)用于自修復(fù)的氫鍵超分子熱塑性彈性體[9]。這種物質(zhì)很容易用兩步法從脂肪二酸和三酸的混合物中合成得到，首先將混合物與二亞乙基三胺縮合，然后與尿素反映（圖3）。得到的多分散支化低聚物能夠通過N-H和C=O之間多組強(qiáng)互相作用氫鍵單元形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為28℃的超分子玻璃狀網(wǎng)絡(luò)。為了在環(huán)境條件下自我修復(fù)，需要用十二烷烴增塑。成果表明，得到的軟橡膠（Tg=8℃）的斷裂伸長(zhǎng)率超出500％，并且受損后修復(fù)3小時(shí)便可顯示出與原始材料相似的機(jī)械性能。然而如果切割樣品的兩部分不立刻接觸（3h內(nèi)），則治愈效率快速減少。這是由于切割處暴露出來的氫鍵單元最后會(huì)與附近的互補(bǔ)單元組裝，不再可用于修復(fù)裂縫空隙。圖3氫鍵自修復(fù)軟彈性體的合成辦法[9]Zhang等人[10]用直鏈和支鏈羧酸封端的聚（二甲基硅氧烷）（PDMS）預(yù)聚物的混合物取代了上述彈性體中的脂肪酸部分，所得材料的Tg為-113℃，并且在室溫下無需增塑劑便能夠?qū)崿F(xiàn)自修復(fù)。與之前的彈性體類似，如果橡膠在切割后立刻被修補(bǔ)（<1min），則這些材料的拉伸性能基本恢復(fù)。從上述例子中能夠看出軟橡膠或凝膠體系易于自主愈合，而較硬的自修復(fù)材料由于分子流動(dòng)受限，其合成似乎更具挑戰(zhàn)性。Chen等人[11]設(shè)計(jì)了一種聚（丙烯酰胺）（側(cè)鏈平均聚合度約為186）接枝聚苯乙烯主鏈（DP≈114）的刷形超分子聚合物（圖4），其中微相分離形成了共價(jià)硬相和非共價(jià)連接性的軟相。在這種狀況下，硬段賦予了材料剛性，而高度可移動(dòng)的非共價(jià)軟相增進(jìn)了自修復(fù)。聚合物鏈塌陷成核-殼型，隨即自組裝成納米相分離構(gòu)造。在酰胺單元之間的氫鍵構(gòu)成了一種由聚苯乙烯硬構(gòu)造域增強(qiáng)的超分子軟網(wǎng)絡(luò)?？刂凭郾揭蚁┖途郾０范蔚谋壤軌虻玫綏钍夏Ａ吭?0和36MPa之間，斷裂伸長(zhǎng)率在300和1600％之間的材料。用刀片切割樣品并在25℃下將兩部分合在一起進(jìn)行研究自修復(fù)性能，通過拉伸實(shí)驗(yàn)在不同的愈合時(shí)間測(cè)量自修復(fù)效率。成果表明，斷裂應(yīng)變?cè)?4h幾乎完全恢復(fù)（92％），然而50％應(yīng)變下的楊氏模量、屈服強(qiáng)度和應(yīng)力15min便可全部恢復(fù)。對(duì)上述材料進(jìn)行調(diào)節(jié)，將聚丙烯酸酯酰胺殼接枝到交聯(lián)的聚苯乙烯納米粒子上，并研究這些納米材料的自修復(fù)性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，含有最長(zhǎng)電暈鏈長(zhǎng)度的納米材料幾乎能夠完全愈合，斷裂伸長(zhǎng)率能夠超出％。圖4多相自修復(fù)刷形超分子聚合物設(shè)計(jì)示意圖：a氫鍵刷聚合物在加工過程中自組裝成兩相納米構(gòu)造形態(tài)b軟刷之間的超分子連接能夠在應(yīng)力下可逆地破裂和重建[11]2π-π堆疊自修復(fù)超分子聚合物π-π堆疊作用是發(fā)生在苯環(huán)之間的弱互相作用力，這種苯環(huán)需要確保一部分是缺電子的，另一部分是富電子[12]。這種作用已經(jīng)在超分子化學(xué)中得到廣泛的應(yīng)用。并且已經(jīng)證明通過π-π互相作用形成的芳香電子供體-受體折疊體含有自修復(fù)功效[13]。當(dāng)溫度升高時(shí)，材料的受損傷部位的網(wǎng)絡(luò)被破壞，在高溫時(shí)開始流動(dòng)，而當(dāng)溫度下降時(shí)，聚合物自修復(fù)材料會(huì)因π-π堆疊效應(yīng)而形成新的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，體現(xiàn)出了材料的自修復(fù)能力。Burattini等人[14]以遙爪聚氨酯和聚酰亞胺為原料，制備了一種含有自修復(fù)功效的超分子彈性體。聚酰亞胺中的雙（二酰亞胺）鏈與遙爪聚氨酯中的芘基殘基通過電子互補(bǔ)π-π堆疊互相作用形成折疊鏈構(gòu)造，從而形成了超分子網(wǎng)絡(luò)（圖5），并且通過三重π-π堆疊實(shí)現(xiàn)了自修復(fù)。通過紫外和熒光光譜能夠證明自修復(fù)彈性體內(nèi)π-π堆疊效應(yīng)的存在。力學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)聚合物的自修復(fù)效率可達(dá)成95%以上，斷裂伸長(zhǎng)率也達(dá)成了原樣條的90%以上。另一系列的自修復(fù)超分子材料也被報(bào)道[15]，其中以鑷子型聯(lián)苯乙烯為端基的材料的拉伸模量為1.5MPa，含有較高的斷裂伸長(zhǎng)率。當(dāng)在140℃下修復(fù)160min后，拉伸模量完全恢復(fù)。圖5頂部：鏈?zhǔn)秸郫B聚酰亞胺的構(gòu)造1，n的平均值是6，p和q的平均值約為7；底部：（a）聚酰亞胺1（由鏈段q表達(dá)）中的雙（二酰亞胺）鏈折疊與芘基殘基之間的電子互補(bǔ)π-π堆疊互相作用構(gòu)造和（b）能量最小化模型，（c）在聚酰亞胺1和雙（芘基）封端的聚合物之間形成的超分子網(wǎng)絡(luò)[14]盡管這些體系已經(jīng)分子水平上成功地進(jìn)行了設(shè)計(jì)和優(yōu)化，，但是與大多數(shù)超分子材料同樣，它們普通是彈性體，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)低于室溫。因此它們不合用于需要高模量剛性材料的領(lǐng)域。3金屬配位型自修復(fù)超分子聚合物運(yùn)用金屬-配體互相作用的超分子材料近年來也被廣泛研究。這些超分子中的動(dòng)態(tài)金屬-配體互相作用形成了可逆的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造，能夠?qū)崿F(xiàn)一定條件下的解聚和重聚，為自修復(fù)提供了條件。Schubert等人[16]以聚N-異丙基丙烯酰胺為主鏈，運(yùn)用二價(jià)金屬（如Fe2+或Zn2+）與2,2’:6’,2’’-三聯(lián)吡啶（tpy）端基之間的動(dòng)態(tài)金屬-配體互相作用，使得材料能夠可逆地聚合和解聚。圖6光熱自修復(fù)金屬超分子聚合物的合成與機(jī)理：a金屬超分子的光學(xué)修復(fù)過程及相分離網(wǎng)絡(luò)，b金屬超分子聚合物的合成過程[17]，Rowan等人[17]報(bào)道了運(yùn)用金屬-配體互相作用制備自修復(fù)材料的第一種例子。由過渡金屬鹽或鑭系金屬鹽絡(luò)合低分子量二元大分子單體聚合得到了一種金屬超分子聚合物（圖6），實(shí)驗(yàn)顯示，這種聚合物制得的金屬超分子復(fù)合材料被刮擦損壞后，無需直接熱刺激，僅暴露在紫外光下便可進(jìn)行自修復(fù)。2,6-雙（10-乙基苯并咪唑基）吡啶（Mebip）封端的乙烯-丁烯共聚大分子單體與Zn(NTf2)2或La(NTf2)3絡(luò)合（圖6b），制備了彈性柔性材料。這種材料含有微相分離的層狀形態(tài)，其中硬相由金屬-配體絡(luò)合物構(gòu)成，交聯(lián)了由遙爪大分子單體核構(gòu)成的軟相（圖6a）。這種形態(tài)與之前的氫鍵超分子聚合物類似。Mebip-金屬絡(luò)合物在310nm和340nm處含有最大值的復(fù)合吸取帶，因此近紫外區(qū)域的輻射能夠激發(fā)對(duì)應(yīng)的躍遷。由于熒光量子產(chǎn)率低，所吸取的光能轉(zhuǎn)化為了熱量，使得金屬-配體絡(luò)合物能夠發(fā)生可逆解離。將受損樣品暴露在UV光（320-390nm，強(qiáng)度為950mWcm-2）下不超出一分鐘，發(fā)現(xiàn)照射區(qū)域愈合了，并且沒有降解。脫絡(luò)合時(shí)，金屬超分子聚合物的分子量和粘度會(huì)大大減少，材料能夠流動(dòng)并形成了新的絡(luò)合，從而使材料快速有效地實(shí)現(xiàn)了自修復(fù)。由于聚合物的橡膠塊是不良的熱導(dǎo)體，因此在光熱能轉(zhuǎn)換過程中，只有直接暴露于光的區(qū)域附近發(fā)生了自修復(fù)。力學(xué)分析顯示，完全修復(fù)的材料的原始力學(xué)性能重新建立，自修復(fù)效率高達(dá)100％。4總結(jié)與展望運(yùn)用超分子中可逆的互相作用能夠?qū)⑵鋺?yīng)用于自修復(fù)領(lǐng)域，本文綜述了氫鍵、π-π堆疊和金屬配位型自修復(fù)超分子材料的研究進(jìn)展。從例舉出的多個(gè)例子能夠看到通過調(diào)節(jié)成分、修飾端基來調(diào)節(jié)互相作用的強(qiáng)度、多樣性，都能夠來改善自修復(fù)和本身機(jī)械性能。值得注意的是舉出的例子中多次提到了微相分離，特別是在較硬的氫鍵自修復(fù)超分子中，運(yùn)用共價(jià)硬相和非共價(jià)鍵連接的軟相分離，能夠達(dá)成硬相提供強(qiáng)度，柔性的軟相提高韌性，從而形成較強(qiáng)較韌材料的作用。微相分離較為熟悉的是聚氨酯中的應(yīng)用，使得聚氨酯有著突出的強(qiáng)韌性，并且通過變化異氰酸酯的種類和比例能夠調(diào)節(jié)它的機(jī)械性能，使其應(yīng)用與多個(gè)領(lǐng)域。因此，我認(rèn)為提高對(duì)微相分離的重視性，嘗試調(diào)節(jié)構(gòu)成和比例去變化相構(gòu)造，調(diào)節(jié)出適宜的相構(gòu)造是兼顧自修復(fù)性能又能打破超分子聚合物在機(jī)械性能方面局限的有效途徑。另外，自修復(fù)的條件也是一種需要改善的方向，即使有些研究已經(jīng)能夠在常溫下進(jìn)行自修復(fù)，但是還是有諸多體系例如大多數(shù)π-π堆疊超分子都必須加熱進(jìn)行修復(fù)，能夠通過調(diào)節(jié)或引入其它的效應(yīng)改善自修復(fù)條件。結(jié)合多重效應(yīng)或引入入可逆共價(jià)鍵，充足發(fā)揮各效應(yīng)的協(xié)同作用也是現(xiàn)在多個(gè)研究的趨勢(shì)之一，現(xiàn)在超分子自修復(fù)已開始將氫鍵互相作用力與其它作用力相結(jié)合，但是仍需要更多樣性的結(jié)合兼以更細(xì)致的調(diào)節(jié)來提高自修復(fù)超分子的修復(fù)性能、機(jī)械性能，改善自修得復(fù)條件?？偟膩碚f，自修復(fù)超分子的設(shè)計(jì)合成等開創(chuàng)性的工作也基本完畢了，但仍然面臨者重大的挑戰(zhàn)，特別是兼具優(yōu)良自修復(fù)性能和機(jī)械性能的的超分子聚合物的設(shè)計(jì)合成，圍繞這方面，更多的研究應(yīng)當(dāng)展開，將自修復(fù)超分子更多地應(yīng)用在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中。參考文獻(xiàn)[1]王明存,朱海榮.高分子材料自修復(fù)機(jī)理的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),,(11):89-95,100.

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