窯法磷酸工藝的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

成熟的磷酸生產(chǎn)工藝主要分為濕法和電法。濕法磷酸工藝采用強酸分解磷礦生成稀磷酸,然后濃縮、純化得到磷酸產(chǎn)品。濕法磷酸工藝對磷礦品位要求高,低品位磷礦酸耗大、產(chǎn)品雜質(zhì)多。電爐法工藝,是先將磷礦在電爐中高溫炭還原為黃磷,然后氧化得到磷酸。電爐法磷酸質(zhì)量高,但能耗和電耗高。兩種工藝都要求較高的磷礦質(zhì)量,而我國適應(yīng)于電爐法的30%品位以上的磷礦儲量只有6%,適應(yīng)于濕法磷酸生產(chǎn)的25%以上品位的中高品位磷礦只有25%,而大量的是中低品位的磷礦資源。隨著磷礦資源高強度的開采,高品位磷礦資源日益匱乏,必須探索適應(yīng)于中低品位磷礦的新的磷酸生產(chǎn)工藝。電爐法磷酸生產(chǎn)中,磷礦還原與黃磷燃燒是兩個獨立的工序,還原產(chǎn)物黃磷與CO的燃燒熱幾乎是磷礦還原所需熱量的兩倍。如果能夠?qū)⑷紵裏嵊糜诹椎V還原,則磷酸的生產(chǎn)理論上可以自熱。窯法磷酸正是基于這樣的構(gòu)想提出的。由于窯法磷酸技術(shù)對磷礦品位要求不高,節(jié)能效果顯著,因而受到廣泛關(guān)注。美國在20個世紀(jì)80年代初就進行了以回轉(zhuǎn)窯為主要反應(yīng)器的KPA窯法磷酸工藝試驗,并完成了中間試驗,但實驗結(jié)果與工業(yè)化應(yīng)用尚有較大差距。國內(nèi)在20世紀(jì)80年代中期開始對窯法磷酸技術(shù)進行研究,并形成了以南京化學(xué)工業(yè)(集團)公司設(shè)計院江善襄為代表的TTK隧道窯窯法磷酸工藝和長沙礦冶院候擁和為代表的CDK窯法磷酸工藝的技術(shù)路線。在此基礎(chǔ)上先后開展了工業(yè)性試驗,比較具有代表性的是湖北襄樊擁和磷酸科技有限公司10kt/a85%H3PO4CDK窯法磷酸裝置和湖北宜昌三新公司30kt/a85%H3PO4TTK隧道窯窯法磷酸裝置。但迄今為止,全球還沒有一套能夠長周期穩(wěn)定運行的窯法磷酸生產(chǎn)裝置。究其原因,作者認(rèn)為是由于窯法磷酸基礎(chǔ)研究和工程化研究工作仍然不夠充分所致。近20多年來作者課題組先后在江禮科和梁斌等帶領(lǐng)下,對窯法磷酸的工藝條件、反應(yīng)機理以及反應(yīng)熱力學(xué)等基礎(chǔ)性課題進行了大量深入細致的研究,取得了一系列重要的研究成果[9,10,11,12,13,14]。本文結(jié)合這些研究成果,對窯法磷酸技術(shù)的研究現(xiàn)狀進行綜述。1基礎(chǔ)研究1.1反應(yīng)過程的研究窯法磷酸涉及的反應(yīng)眾多,包括磷礦還原、P2和CO的氧化、炭的燒損、P2O5的反吸、磷礦中各種雜質(zhì)的副反應(yīng)以及P2O5的水合等,要全面地了解反應(yīng)過程,控制反應(yīng)條件,需要對上述每一類反應(yīng)的熱力學(xué)進行深入細致的分析。1.1.1高鈣配方下的反應(yīng)溫度磷礦還原被普遍認(rèn)為按式(1)進行。CaSiO3、Ca3Si2O7、Ca2SiO4、Ca3SiO5和CaO在反應(yīng)產(chǎn)物中都有可能出現(xiàn),這取決于反應(yīng)物中硅鈣配比和反應(yīng)進行的程度。Mu等對式(1)中不同z值下反應(yīng)熱力學(xué)進行了計算。z=0,即高鈣配料情況下,在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的初始反應(yīng)溫度需達到1549℃;z=0.5,反應(yīng)溫度則需大于1416℃;而在z=1,屬多硅配料,初始反應(yīng)溫度僅需1302℃?？梢?增大硅鈣比有利于降低反應(yīng)溫度。江善襄也對高硅配料和高鈣配料情況下磷礦還原反應(yīng)進行了熱力學(xué)計算。但其計算均采用298K下熱力學(xué)數(shù)據(jù),未考慮溫度變化對熱力學(xué)參數(shù)的影響。結(jié)果顯示,對于高鈣配料(z=0),反應(yīng)溫度需在1500~1600℃下進行,因此并不具有工業(yè)化生產(chǎn)的意義。而對于高硅配料(z=1),反應(yīng)在1152℃即可開始進行。因此,窯法磷酸工藝宜采用多硅配料。對于磷礦多硅配料還原反應(yīng),作者課題組江禮科等認(rèn)為該反應(yīng)方程式如式(2)。作者課題組楊宏輝等計算出上述多硅配料反應(yīng)起始反應(yīng)溫度僅為1144℃。這一計算結(jié)果與試驗結(jié)果非常接近。1.1.2窯氣整理對炭的力學(xué)作用Megy認(rèn)為窯氣中的O2、CO2、H2O、P2O5等均可能與碳反應(yīng)而造成碳的損失,導(dǎo)致磷礦還原率降低。楊宏輝等對上述窯氣成分與炭反應(yīng)[見式(3)~式(6)]的熱力學(xué)進行了計算。結(jié)果表明,在溫度≥727℃時,上述反應(yīng)均能發(fā)生,且在窯法磷酸操作工況下O2氧化炭的熱力學(xué)趨勢遠大于CO2、H2O、P2O5。可見,炭損主要源于窯氣中的殘余氧氣,布多爾反應(yīng)的影響則很小,因此控制窯氣中氧氣的含量對減少碳損至關(guān)重要。1.1.3p2po5反吸美國ORC公司的研究表明,在磷礦反應(yīng)過程中,料球表面隨著反應(yīng)的進行,會形成一層白色的富磷殼層,其P2O5含量高。江善襄認(rèn)為,造成這種現(xiàn)象的原因在于窯氣中的P2O5與磷礦反應(yīng)(稱為P2O5反吸),生成了偏磷酸鈣和焦磷酸鈣,反應(yīng)式見式(7)、式(8)。反吸產(chǎn)物偏磷酸鈣熔點低(熔點973℃),黏度大,極易吸附窯內(nèi)粉塵,因而在窯內(nèi)產(chǎn)生熔融物形成窯圈,逐步堵塞窯內(nèi)空間,最終導(dǎo)致生產(chǎn)不能繼續(xù)進行。楊宏輝等對上述反吸反應(yīng)的熱力學(xué)進行了計算。結(jié)果表明,在標(biāo)準(zhǔn)狀況下P2O5在627℃即開始與磷礦反應(yīng),在溫度低于1140℃時,反吸產(chǎn)物為偏磷酸鈣,而在溫度高于1140℃時,則生成焦磷酸鈣(熔點1353℃)的趨勢更大。1.2磷礦還原反應(yīng)機制和動力學(xué)1.2.1氟磷灰石的預(yù)處理作者課題組邱禮有等對純氟磷灰石在硅石存在下的碳熱還原過程進行了研究,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)首先是硅石在高溫下使氟磷灰石脫氟為磷酸鈣,磷酸鈣再被碳還原生成磷,反應(yīng)式如式(9)~式(11)?？偟姆磻?yīng)方程式見式(12)。江善襄認(rèn)為在高硅情況下,磷礦還原反應(yīng)生成的CaF2會繼續(xù)和SiO2反應(yīng)生成氣態(tài)SiF4,見式(13)。1.2.2速率控制步驟Frederic等對磷礦還原的速率控制步驟進行了研究。他們認(rèn)為溫度低于1250℃時,反應(yīng)發(fā)生在碳顆粒表面,此時磷酸鹽向碳粒的擴散為速率控制步驟;而在溫度高于1250℃時,生成產(chǎn)物P4和硅酸鈣離開反應(yīng)區(qū)的傳質(zhì)過程為速率控制步驟。當(dāng)有過量硅石提供熔融相時,還原率與時間成正比,反應(yīng)活化能為3.453×105kJ/mol。江禮科等對純氟磷灰石還原動力學(xué)進行了研究,獲得的動力學(xué)方程為式中k是配料硅鈣比和反應(yīng)溫度的函數(shù),在溫度一定時,k值與硅鈣比呈直線關(guān)系。Arrhenius曲線在1280℃附近有折點,高溫區(qū)表觀活性化能為79.48kJ/mol,而低溫區(qū)的活化能高達1005kJ/mol,這說明低溫區(qū)還原反應(yīng)受反應(yīng)控制,而在高溫區(qū)則受擴散控制。2主要工藝參數(shù)2.1提高反應(yīng)速率Lapple等考慮到大量廢渣的利用,提出采用高鈣配料,總的CaO/SiO2摩爾比達到3∶1,同時在配料中添加黏土等高鋁成分,使料渣滿足水泥生產(chǎn)的需要,反應(yīng)溫度高于1500℃。Park等認(rèn)為,要避免結(jié)窯圈,應(yīng)采用高鈣配料,CaO/SiO2摩爾比≥8.0,相應(yīng)的反應(yīng)溫度高達1520℃以上。但是,高的操作溫度導(dǎo)致高能耗,而且對窯內(nèi)襯材料的材質(zhì)要求亦高;同時,高溫操作需要高的氣體流量,使得氧化和還原區(qū)域更難分隔,碳損和P2O5的反吸加劇。上述熱力學(xué)分析結(jié)果表明,增加SiO2配比量可降低反應(yīng)溫度,同時適量硅石的存在也為高溫固相反應(yīng)提供了液相傳質(zhì)界面,有利于增大反應(yīng)速率。Jacob等研究了硅鈣摩爾比為2.7的磷礦還原反應(yīng),在1250℃下磷礦能夠快速地反應(yīng),且隨著溫度的升高,反應(yīng)速度增大。候擁和等將硅鈣摩爾比2.5的包含磷礦、硅石和焦粉的球團在1300℃下反應(yīng)1.5h,磷的還原率大于80%。另一方面,適當(dāng)增大硅石含量也有助于提高料球的軟熔溫度,拓寬還原反應(yīng)的操作溫區(qū)。邱禮有等發(fā)現(xiàn)低硅鈣比下磷礦最大還原率所對應(yīng)的溫度和型料軟熔的溫度十分接近,允許操作溫度與軟熔溫度只相差約60℃,操作難度很大,且極易形成窯圈,而降低反應(yīng)溫度又無法保證較高的還原率。而增加SiO2含量,最大還原率所對應(yīng)的反應(yīng)溫度與型料軟熔溫度可拓寬至150~300℃。Megy的研究也表明,對于低雜質(zhì)的磷礦,當(dāng)硅鈣比從1.7提高至3.3時軟熔溫度提高約180℃。但是,過高的硅含量不僅增加了硅石耗量,降低了生產(chǎn)能力,增加能耗和成本,同時也將降低磷礦還原率?，F(xiàn)有基礎(chǔ)研究結(jié)果表明,磷礦還原率隨著硅石添加量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,即物料硅鈣比存在優(yōu)化區(qū)間。一般來說,優(yōu)化的硅鈣摩爾比在1.0~3.0之間。但是,不同磷礦適宜的硅鈣比不同。邱禮有等發(fā)現(xiàn)不同磷礦所需配入的硅含量差別較大。這與磷礦的類型、品位、雜質(zhì)種類與含量以及SiO2存在形態(tài)等有關(guān)。顯然,窯法磷酸適宜于游離SiO2含量高的磷礦,這樣外加的硅石量可大大減少,不僅有利于反應(yīng),同時也可降低廢渣量。2.2包裝對磷礦還原反應(yīng)的影響窯法磷酸工藝中,氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)所需外界氣氛相反,只有有效地隔離氧化區(qū)和還原區(qū),氧化和還原反應(yīng)才能順利進行。否則,窯氣中的O2、CO2、H2O、P2O5等氣體皆會與碳反應(yīng)而造成碳的損失,導(dǎo)致磷礦還原率降低。因此,控制窯內(nèi)氣氛十分重要。陳剛等認(rèn)為球團內(nèi)碳損主要是窯氣中的CO2與碳發(fā)生了布多爾反應(yīng),他們并沒有考慮窯氣中殘余低濃度氧氣的影響。他們采用包裹技術(shù),可以有效抑制CO2與內(nèi)球中還原碳的反應(yīng),避免碳過早氧化,同時還可以避免窯氣中P2O5被磷礦反吸,進而提高磷的收率。邱禮有等則認(rèn)為炭損主要源于窯氣中殘余氧氣的影響,他們對窯內(nèi)O2的含量對還原率的影響進行了實驗研究。他們認(rèn)為控制空氣過剩系數(shù)至關(guān)重要,當(dāng)氧含量在1%以下時,對磷礦的還原率影響不大,同時又能使還原磷完全氧化。楊宏輝等對磷礦還原反應(yīng)中氣相產(chǎn)物平衡總壓與溫度的關(guān)系進行了熱力學(xué)計算,結(jié)果表明,當(dāng)球團溫度高于1200℃時,球團內(nèi)部生成的氣相產(chǎn)物(P2、CO和SiF4)的平衡總壓(內(nèi)壓)大于397kPa,遠大于球團外部氣壓P0,可避免窯內(nèi)氣體O2、CO2、H2O以及P2O5等向球團表層及內(nèi)部擴散而導(dǎo)致的碳損和P2O5反吸。球團溫度小于1110℃時,球團內(nèi)壓小于P0,窯內(nèi)氣體向球團擴散,影響還原反應(yīng)進行?？梢姎夥諏Ψ磻?yīng)的影響主要發(fā)生在球團預(yù)熱段。楊宏輝等的熱力學(xué)計算還表明,在窯法磷酸工況下,窯氣中即使1%氧氣對炭的氧化作用也超過了20%CO2的影響。另外,工業(yè)性試驗表明,P2O5易于與窯內(nèi)水分生成偏磷酸而加劇窯內(nèi)結(jié)圈。因此,窯法磷酸生產(chǎn)控制窯氣中O2和H2O的含量至關(guān)重要。3主要技術(shù)的困難和解決方案3.1cdk窯法磷酸法窯法磷酸的技術(shù)核心在于將磷礦還原氣相產(chǎn)物的氧化熱用于磷礦還原。顯然,將包含固體球團的還原區(qū)直接暴露在高溫的氧化區(qū)中可以獲得最大的熱利用率,這也正是現(xiàn)有回轉(zhuǎn)窯法磷酸工藝的特點。但是,還原反應(yīng)與氧化反應(yīng)所需外界氣氛是相互矛盾的,由此產(chǎn)生了球團中還原碳的損耗、P2O5的反吸以及低熔點反吸物結(jié)窯圈等問題。因此,如何實現(xiàn)氧化區(qū)與還原區(qū)之間既高效傳熱又不傳質(zhì)或者最小限度地傳質(zhì)是窯法磷酸技術(shù)獲得成功的關(guān)鍵,也是窯法磷酸技術(shù)的難點。為實現(xiàn)分區(qū),Levermore等采用雙層套筒的回轉(zhuǎn)窯為反應(yīng)器,內(nèi)筒為還原反應(yīng)區(qū),外層為氧化區(qū)。反應(yīng)產(chǎn)生的磷和一氧化碳從內(nèi)筒逸出到外套筒,在外套筒遇空氣燃燒,放熱量供內(nèi)套筒的料球還原。雙層套筒回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器考慮了將還原與氧化隔離,但由于內(nèi)筒傳熱效果較差,熱利用率低,同時套筒受高溫P2O5的腐蝕嚴(yán)重,難以實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。Lapple等提出了覆蓋焦炭法。其反應(yīng)器為常規(guī)的回轉(zhuǎn)窯,將大量焦炭覆蓋在反應(yīng)料球上層,以隔離氧氣,防止碳的氧化。但是該法焦炭用量大,焦炭與料球質(zhì)量比的比例高達4∶1,而且隨著回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)動,料球易浮在焦炭的表面,而不是焦炭覆蓋在料球的表面。因此,采用焦炭覆蓋的方法,不僅未能將氧氣與料球隔絕,碳損反而有加劇的現(xiàn)象。Megy等采用窯身帶有氣孔的回轉(zhuǎn)窯,反應(yīng)過程中上部通入空氣,下部從料球?qū)酉路酵ㄈ氲獨?以防止還原過程中料球中焦炭被氧化。由于氮氣的吹掃作用,不僅隔絕了氧氣對碳的氧化,同時可以及時帶走料球表面的還原氣相產(chǎn)物,因此可加速還原反應(yīng)。Park等也建議使用帶氣孔的回轉(zhuǎn)窯。該法的缺點是料球在窯內(nèi)翻滾破碎后易堵塞氣孔。江善襄等采用隧道窯進行磷酸生產(chǎn),首先提出了在反應(yīng)物料表層覆蓋保護膜的構(gòu)想,他們將磷礦與硅石和焦炭混合制成多孔磚坯,磚坯外層浸漬由長石、石英、芒硝、焦炭粉和玻璃配置而成的硅礦鹽類漿料,形成一層保護膜,既阻擋了窯氣進入磚坯與焦炭反應(yīng),又不妨礙了磷礦還原所得磷蒸氣和CO的溢出,有效地分隔了氧化區(qū)與還原區(qū),試驗取得了良好的效果,突破了窯法磷酸的技術(shù)難題。但是,由于窯磚尺寸大、料層厚、傳熱傳質(zhì)效果較差,導(dǎo)致反應(yīng)時間長、生產(chǎn)效率低。受江善襄思想的啟發(fā),侯擁和等提出了回轉(zhuǎn)窯內(nèi)采用雙層復(fù)合球團的方法,即CDK窯法磷酸工藝。采用料球包裹技術(shù),將氧化氣氛隔絕在球團外面,從而保障內(nèi)球的還原碳不被氧化。球團外層包裹物為煙煤、無煙煤、焦粉、木炭、石油焦或褐煤等固體碳質(zhì)還原劑和白云石、石灰石、石灰、硅石等物質(zhì)的組合,所用黏結(jié)劑為瀝青、腐植酸鈉、腐殖酸銨、水玻璃、亞硫酸鹽紙漿廢液、糖漿等物質(zhì)的一種或幾種的組合。對于CDK窯法技術(shù),選擇恰當(dāng)?shù)陌鼊┦种匾?需要充分考慮包裹劑與窯氣之間的反應(yīng)問題。倪天銀提出了一種精餾復(fù)合式立窯,分為上下兩部,上部為氧化室,內(nèi)設(shè)多個料坯預(yù)熱室,下部為還原室;或者氧化室置于窯下部,其內(nèi)部為還原室。該立窯結(jié)構(gòu)復(fù)雜,傳熱效果難以保證,熱利用率不高。張定斌等提出了一種立式明焰窯,窯下部氧化生成的P2O5與CO2混合氣體向上運動,與反應(yīng)料球逆流換熱。該反應(yīng)器完全沒有考慮到料球?qū)α椎姆次鼛淼挠绊?。張定斌等還發(fā)明了一種三通道式錕道窯用于磷酸生產(chǎn),但是其結(jié)構(gòu)復(fù)雜,難以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。作者課題組呂莉等提出了一種用于窯法磷酸的豎窯反應(yīng)器。還原反應(yīng)在豎窯下部進行,還原氣相產(chǎn)物在豎窯上部被氧化。采用間接換熱的方式,通過豎窯內(nèi)氣氛的流向?qū)⒀趸c還原分隔。3.2系統(tǒng)熱量損失