木質(zhì)素在造紙黑液中的綜合利用

木質(zhì)素是植物骨架的主要成分，是可再生資源。在以植物纖維為原料的制漿造紙中,占原料約60%的木質(zhì)素、聚戊糖等成分被分離,與制漿過程中加入的殘留化工原料和水等形成造紙黑液。目前,造紙黑液處理方法主要包括有堿回收、絮凝沉淀和綜合利用技術(shù)等。堿回收技術(shù)對生產(chǎn)規(guī)模大、以木材為原料的堿法制漿黑液污染問題的解決效果良好,而對以草纖維為原料、規(guī)模較小的造紙黑液的處理很難適應(yīng)。絮凝沉淀法一般以造紙綜合廢水為處理對象,而且加入的絮凝劑與造紙黑液成分混雜在一起,難以再利用。綜合利用技術(shù)是以蒸煮廢液的主要成分為回收對象,通過化學(xué)、化工等處理過程,將黑液中的固形物分離出來,轉(zhuǎn)化為工業(yè)產(chǎn)品。我國森林覆蓋率低,木材資源嚴(yán)重短缺,而草類纖維資源十分豐富,所以草纖維為原料的制漿造紙十分發(fā)達。但是,這類造紙廠多數(shù)規(guī)模較小,采用綜合利用的方法處理制漿黑液,提取木質(zhì)素,并深入廣泛地開發(fā)、利用木質(zhì)素,意義重大。本文就木質(zhì)素在一些領(lǐng)域中的研究應(yīng)用近況進行綜合評述。1對土壤進行酶活性的影響木質(zhì)素含有多種活性基團,在土壤中被微生物緩慢降解,轉(zhuǎn)化為腐殖質(zhì),對土壤脲酶活性有一定的抑制作用,能促進植物生長,可改良土壤,在肥料和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用研究已經(jīng)引起關(guān)注。1.1不同尿素配施玉米利用造紙黑液的堿木質(zhì)素為原料,按一定的液比,將木質(zhì)素溶解在稀氨水中,添加復(fù)合催化劑,在一定溫度和氧壓下經(jīng)氨化、氧化反應(yīng),制得含氮量為15.47%的氨氧化木質(zhì)素。它是一種緩釋氮肥,能逐漸釋放出含氮養(yǎng)分,對土壤脲酶有一定抑制作用。與尿素配施,玉米生物量比單施尿素時的生物量高。室內(nèi)培養(yǎng)實驗表明,氨氧化木質(zhì)素有抑制硝化和延緩尿素分解的作用。1.2進行改性合成以造紙黑液中回收的木質(zhì)素與尿素及其他助劑,按比例先后摻混,送入反應(yīng)器中進行改性合成。木質(zhì)素氮肥具有緩釋、長效、抑制脲酶活性、提高氮肥利用率等作用。盆栽實驗表明,木質(zhì)素尿素供氮水平較普通尿素高0.4—1.1倍。兩年大田實驗結(jié)果表明,冬小麥、夏玉米分別增產(chǎn)21.4%和12.1%。1.3土壤微生物和木質(zhì)素以堿木質(zhì)素、磷酸二銨、粘合劑和助劑為原料,按一定的比例摻混,在一定的溫度條件下制取木質(zhì)素磷肥。木質(zhì)素分子的羥基、羰基、羧基、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及其被土壤微生物降解產(chǎn)生的有機酸,與土壤中固持活性磷的鐵、鋁、鈣等有絡(luò)合、吸附作用。經(jīng)木質(zhì)素改性的磷肥,能減少磷酸根的化學(xué)沉淀和固定作用,提高磷肥的利用率,達到節(jié)肥增產(chǎn)的效果。經(jīng)14周的實驗室模擬觀測,土壤有效磷含量提高約10%—20%。兩年田間實驗結(jié)果表明,冬小麥、夏玉米產(chǎn)量分別提高18.5%和14.4%。造紙黑液木質(zhì)素具有特殊的反應(yīng)特性,表現(xiàn)出較強的離子交換性,對磷礦粉的活化效果明顯,甚至優(yōu)于沸石。造紙黑液和木質(zhì)素可用于制造活化磷肥。1.4堿土壤肥力作用木質(zhì)素含有的多種活性基團,具有較強的螯合性能和膠體性能,能與一些微量元素,如鐵、銅、鋅等絡(luò)合成為有機微量元素肥料。木質(zhì)素鐵螯合微肥能將可溶性鐵供給植物,防止植物缺鐵現(xiàn)象發(fā)生。堿法制漿黑液回收的堿木質(zhì)素,經(jīng)過磺化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄缘哪举|(zhì)素磺酸鈉,然后在pH為14、溫度為80℃條件下,與Zn+2量為0.2g/g(磺化木質(zhì)素)反應(yīng)5h,制得鋅離子含量為18.6mg/g(木質(zhì)素磺酸鋅)的木質(zhì)素鋅肥。這種肥料具有緩釋肥料養(yǎng)分的作用。實驗結(jié)果表明,施加2mg/kg的鋅肥,玉米生物量相當(dāng)于施加20mg/kg無鋅肥料的生物量。2高效減水劑的發(fā)展概況國內(nèi)常用的減水劑產(chǎn)品主要有:β-萘磺酸鹽甲醛縮合物、三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物和改性木質(zhì)素磺酸鈣等。目前生產(chǎn)的減水劑按原料歸類,主要有造紙黑液系的普通減水劑和磺化煤焦油系的高效減水劑。20世紀(jì)40年代初,木質(zhì)素衍生物已用作混凝土減水劑。早期利用造紙黑液中的木質(zhì)素,直接生產(chǎn)減水劑。60年代開始,使用經(jīng)脫糖后的造紙黑液制取減水劑。這種方法生產(chǎn)的減水劑質(zhì)量不穩(wěn)定,性能較差,一般減水率僅為7%—9%,混凝土的抗壓強度提高少。近期主要通過化學(xué)改性、復(fù)配或兩種方法聯(lián)合的方式,提高減水劑性能。2.1s-3型減水劑的合成及凈漿流動性檢測從造紙黑液中回收的木質(zhì)素,通過引入或改變其活性基團,使其與單體接枝共聚等方法制成性能較好的減水劑。麥草制漿黑液經(jīng)酸化分離的木素鹽,在pH≥11、溫度70℃左右,與甲醛進行甲基化反應(yīng)2h,然后,再加入磺化劑亞硫酸鈉,控制溫度、壓力和反應(yīng)時間等參數(shù),制取2S-3型減水劑,以水泥凈漿流動度指標(biāo)判斷磺化效果。2S-3型減水劑的減水率達到10%,28d后,混凝土的抗壓強度提高5%左右。依據(jù)造紙的不同原料、不同的蒸煮方法產(chǎn)生的造紙黑液,采用回用制漿蒸煮制得的回收液,經(jīng)過調(diào)整、濃縮、噴霧干燥制得的以木質(zhì)素磺酸鹽為主要成分的減水劑。這類減水劑在摻加量為2‰—5‰時,凈漿流動度達到119—174mm;摻入量3‰的砂漿減水率達到15.7%—16.7%,砂漿3d、7d減水抗壓強度比>115%。2.2減水劑的復(fù)配通過機械混合方法,將不同的物質(zhì)或外加劑均勻地混合為一整體,一般不經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)或加熱處理。為充分利用減水劑自身突出的某一性能和克服單一應(yīng)用時存在的某些性能的不足,將兩種或兩種以上的減水劑按一定比例復(fù)配在一起,達到彌補自身某些性能不足的缺陷,同時又使某一性能的協(xié)同作用得到加強。通過這種復(fù)配方法,可獲得高性能的減水劑,如聚羧酸鹽與改性木質(zhì)素的復(fù)合物、萘磺酸甲醛縮合物與木質(zhì)素磺酸鈣、三聚氰胺甲醛縮合物與木質(zhì)素磺酸鈣。將木質(zhì)素磺酸鈣、環(huán)氧乙烷化合物、尿素和硫酸鈉分別按重量百分比為30—40、45—55、8—12、8—12的比例混合,常溫、常壓下攪拌100—140min,可制得高性能減水劑。2.3-三基甲基-2-取代-4-o3-o3的制備采用化學(xué)改性和復(fù)配相結(jié)合的方法,制取高性能減水劑。木質(zhì)素磺酸鹽用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為9—10.5,邊攪拌邊加熱至40—85℃,然后加入一種或多種引發(fā)劑(如FeCl3、FeSO4、Cu(NO3)2、KNO3、NaNO3)、氧化劑(如H2O2、KMnO4、K2Cr2O7、O3、O2)反應(yīng)1—8h。經(jīng)改性后,加入適量表面活性劑,如硅油、脂肪酸等,快速攪拌20—60min,冷卻后經(jīng)噴霧干燥制得粉狀產(chǎn)品。木質(zhì)素磺酸鹽減水劑經(jīng)改性復(fù)配后,其基團、結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,表面活性得到改善,羥基比原來增加20%—70%,甲氧基增加30%—50%,磺酸根為原有的0.6—0.9倍,分子量下降,親水性稍有減弱,憎水基團增加,對水泥的吸附量和分散能力大于木質(zhì)素磺酸鈣。3燃料提取物3.1磺化劑為復(fù)合添加劑造紙黑液含有大量木質(zhì)素和聚糖類物質(zhì)。將黑液提取、濃縮后加入煤粉制造黑液水煤漿,燃燒時排放的氣體達標(biāo),焚燒殘渣可作為建筑材料。為制得性能較好的水煤漿添加劑,造紙黑液中加入一定量的磺化劑,常壓操作,控制溫度為95℃,以使黑液的有機物組分引入親水性的磺酸基,再加入定量的甲醛類物質(zhì),控制溫度80℃,生成高分子產(chǎn)物。此時生成的添加劑制漿性能較好,但制得的水煤漿穩(wěn)定性差。為此還需加入其他活性劑,如丙烯酸添加劑、ZJ添加劑進行復(fù)配,才能使水煤漿具有良好的穩(wěn)定性。3.2煤漿及穩(wěn)定劑水煤漿添加劑分為穩(wěn)定劑和分散劑兩大類。造紙黑液提取的木質(zhì)素具有一定的分散性和穩(wěn)定作用,可分別制成水煤漿的分散劑和穩(wěn)定劑。在堿性和一定的溫度條件下,木質(zhì)素與甲醛、亞硫酸鈉進行磺化反應(yīng),可制得水溶性良好的分散劑。木質(zhì)素進行降解改性,使其結(jié)構(gòu)中既有疏水的木質(zhì)素苯丙基單鏈,又有親水性的聚糖鏈,制得性能良好的穩(wěn)定劑。在中性條件下,以改性木質(zhì)素為基料,與分散劑或表面活性劑復(fù)配,能制得性能優(yōu)良的水煤漿添加劑。3.3新型煤粉粘結(jié)劑造紙黑液提取的堿木質(zhì)素具有良好的分散、滲透、吸收和粘結(jié)等性能,且其分子間長鏈結(jié)構(gòu)相互交織,能使煤粉粘結(jié),成型后強度得到提高。因此,堿木質(zhì)素是一種良好的新型煤粉粘結(jié)劑。原煤與5%白泥混合粉碎至40目,加水總量約占14%—15%,堿木質(zhì)素2.5%攪拌,堆積貯存8—16h,隨后壓制成Φ25mm煤球或Φ10—15mm煤棒。4水處理4.1陰離子型高分子混凝劑草類堿木質(zhì)素是以稻草、麥桿為原料堿法制漿造紙黑液中分離出來的產(chǎn)物。它具有陰離子型高分子混凝劑的性能,良好的反應(yīng)活性,在酸性狀態(tài)下易脫穩(wěn)凝聚等特性,特別適用于處理酸性廢水,如味精廢水、某些化工廢水等。對酸性廢水中帶電的蛋白質(zhì)、菌體、染料等膠體和懸浮物,堿木質(zhì)素是一種有效的混凝劑。4.2木質(zhì)素接枝對其混凝性能的影響在一定條件下,木質(zhì)素與丙烯酰胺發(fā)生接枝改性。改性木質(zhì)素的小分子部分(分子量≤50000)明顯減少,大分子部分(分子量≥100000)顯著增加。由于-CONH2與木質(zhì)素接枝及其對木質(zhì)素原有良好表面網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生屏蔽效應(yīng),導(dǎo)致其混凝性能提高不明顯。但是,因接枝短鏈的介入,使木質(zhì)素空間結(jié)構(gòu)中的網(wǎng)孔變得更小,發(fā)生吸附的比表面積更大,加之有較強吸附作用的-CONH2存在,改性產(chǎn)物的吸附能力增強。堿性品紅的水溶液呈現(xiàn)一定陽離子性,用一般混凝劑的脫色效果很差,但是它在中性條件下,用木質(zhì)素改性產(chǎn)物處理,可取得較好的脫色效果。5石油鉆井涂料5.1紅色劑油膏狀對苯甲酰胺酸復(fù)合凝劑的制備堿法制漿黑液提取的堿木質(zhì)素與苯酚反應(yīng),制取木質(zhì)素酚醛樹脂,與通過油脂水解制得的皂化物進行復(fù)配,制成油膏狀黑褐色油水混凝劑。這種產(chǎn)品是一種優(yōu)良的乳化劑和表面活性劑,可用作輸油管道的清洗劑、油田采油的稠油降粘劑及注水乳化劑等,以增加采油量。5.2通用型鉆井微膠囊的合成堿法造紙黑液濃縮至固體含量35%左右,與甲醛、苯酚和亞硫酸鈉按一定比例混合,在一定溫度下反應(yīng)一定時間后,以低于60℃的溫度干燥、研磨,制得通用型鉆井泥漿降濾失劑,再與適量六次甲基四胺復(fù)配,可制得性能較優(yōu)的降濾失劑,具有抗鈣、抗鹽和耐高溫的能力。6酚醛型木材相結(jié)合劑的制備木質(zhì)素與氫氧化鈉溶液、甲醛按一定比例配料,控制溫度和反應(yīng)時間,進行木質(zhì)素改性,然后將改性木質(zhì)素與酚醛樹脂按比例復(fù)配,制得酚醛型木材膠粘劑。用其壓制成的膠合板,可達到一類酚醛膠合板的質(zhì)量指標(biāo)。以造紙黑液回收的木質(zhì)素取代價格昂貴、污染環(huán)境的苯酚原料,其取代量可達到約50%。7機械明/磨耗型木質(zhì)素經(jīng)化學(xué)改性,具有相當(dāng)于硬質(zhì)碳黑的橡膠補強性能。硫化橡膠的抗張強度達到300kg/cm2,伸長率628%—666%,彈性和耐熱老化性能優(yōu)于碳黑。但是,其磨耗和抗撕裂物理機械性能還不理想。改性木質(zhì)素已試生產(chǎn)膠鞋大底、自行車外胎和手推車外胎,結(jié)果表明,它可以部分代替碳黑作橡膠補強劑。8木質(zhì)素磺酸鹽的制備木質(zhì)素與磺化劑(Na2SO3)、氧化劑(FeCl3)按比例配料,調(diào)節(jié)pH9—12,控制溫度95—98℃,反應(yīng)時間2h,制取木質(zhì)素磺酸鹽。然后,在堿性條件下,通入空氣氧化,經(jīng)水解制得的反應(yīng)液中,香蘭素含量達到5—7.8g/L,再經(jīng)過丁醇或苯萃取、精制得到成品,其融點為81—82℃。9木質(zhì)素利用技術(shù)研究與應(yīng)用的前景展望造紙黑液回收的木質(zhì)素來源豐富,具有優(yōu)良的理化特性,是一種重要的基本工業(yè)原料,在各領(lǐng)域中有廣闊的應(yīng)用推廣價前景。木質(zhì)素