氯離子結(jié)合與水泥基材料

氯離子引起的鋼筋侵蝕是鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)破壞的主要原因。在非電場作用下,氯離子在混凝土中的傳輸主要是由擴散(驅(qū)動力為化學勢)和毛細管作用引起的。擴散是氯離子傳輸?shù)戒摻畋砻娴淖钪饕绞健５钱斾摻畹幕炷帘Ｗo層厚度很小時,毛細管作用可能就成為主要的傳輸方式。使用輔助膠凝材料部分取代水泥來改善混凝土的孔結(jié)構(gòu),從而可以抑制氯離子在混凝土中的傳輸。同時研究還表明:氯離子外滲或者內(nèi)摻到水泥基材料中后,部分氯離子會同某些水泥相發(fā)生化學反應(yīng),部分被吸附在水化產(chǎn)物或者孔壁上,前者稱為氯離子化學結(jié)合,后者稱為氯離子物理吸附,它們統(tǒng)稱為氯離子結(jié)合(結(jié)合氯離子);還有部分氯離子游離在孔溶液中,即為自由氯離子。只有自由氯離子才對鋼筋產(chǎn)生銹蝕作用,結(jié)合氯離子不對鋼筋產(chǎn)生銹蝕作用。但是氯離子結(jié)合對鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的壽命預(yù)測至關(guān)重要,其原因有三個:1)使臨近鋼筋表面的自由氯離子濃度降低了,從而降低了鋼筋被侵蝕的可能性;2)移除了擴散流中的部分氯離子,會延緩氯離子滲透到鋼筋表面的時間;3)形成Friedel’s鹽,降低了水泥基材料的孔隙率,從而提高水泥基材料的抗氯離子滲透能力。Martin等研究表明,考慮混凝土對氯離子的線性結(jié)合關(guān)系時,混凝土結(jié)構(gòu)在濃度為0.5mol/L和2.5mol/L的氯鹽環(huán)境中預(yù)測服役壽命分別延長了238%和93%,可見對氯鹽環(huán)境中的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)進行耐久性設(shè)計,研究氯離子在水泥基材料中的傳輸時,必須考慮氯離子結(jié)合的影響。Yuan等綜述了氯離子結(jié)合的影響因素,但是對于氯離子的結(jié)合機理至今還沒有統(tǒng)一的認識。只有弄清氯離子的結(jié)合機理,才能從根本上改善水泥基材料的氯離子結(jié)合能力,從而提高其抗氯離子滲透能力。氯離子化學結(jié)合主要是形成Friedel’s鹽的過程,物理吸附主要是C–S–H凝膠對氯離子的作用,上述氯離子結(jié)合過程預(yù)期將會對水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。過去眾多文獻只是提到氯離子在傳統(tǒng)自然擴散過程中形成Friedel’s鹽能夠改變水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu),對其改變程度卻很少有人提及。2011年Jitendra等用交流阻抗譜技術(shù)研究了混凝土在非穩(wěn)態(tài)氯離子電遷移過程中微觀結(jié)構(gòu)的定量改變。由于電遷移測試施加了比較高的電壓,加速了氯離子的進入。另外,測試時間的不同以及溫度的改變,其對水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)的影響是否同傳統(tǒng)的自然擴散測試條件下的影響一致,值得商榷。因此,氯離子結(jié)合對水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)的影響需要進一步研究,尤其是添加了各種輔助膠凝材料的混凝土。本文主要綜述了氯離子在水泥基材料中的結(jié)合及其對水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)的影響。1固化氯離子的機理氯離子結(jié)合即為水泥基材料的某些水泥相以不同程度固化其孔溶液中氯離子的過程,通俗地講,孔溶液中不能夠自由移動的氯離子都為結(jié)合氯離子。根據(jù)水泥基材料固化氯離子的機理,氯離子結(jié)合通常分為化學結(jié)合和物理吸附兩類?；瘜W結(jié)合是氯離子同部分水泥相發(fā)生化學反應(yīng)的結(jié)果;物理吸附是由離子間的靜電作用或vanderWaals力作用的結(jié)果。下面敘述水泥基材料與氯離子的化學結(jié)合和物理吸附研究進展。1.1化學結(jié)合1.1.1利用外滲氯離子條件下水泥化學的結(jié)合許多研究者對氯離子的化學結(jié)合進行了研究。Mehta等認為C3A可以同氯離子反應(yīng)生成C3A?CaCl2?10H2O,即Friedel’s鹽。Neville等證實了水泥中鋁酸鹽的含量同水泥的氯離子結(jié)合能力成正比的假定只是在內(nèi)摻氯離子的情況下成立。Diamond等在外滲或內(nèi)摻氯離子情況下證明了Friedel’s鹽的形成。在內(nèi)摻氯離子情況下,普遍認為水泥中的C3A相在水泥水化的過程中同氯離子反應(yīng)生成Friedel’s鹽。但是,水泥中存在的硫酸鹽會造成C3A同硫酸根離子與氯離子之間的競爭。事實上,水泥在內(nèi)摻氯離子水化過程中,普遍認為C3A相優(yōu)先同硫酸根離子反應(yīng)生成多硫型水化硫鋁酸鈣(鈣礬石),直到硫酸根離子耗盡;然后生成Friedel’s鹽,直到氯離子耗盡;最后鈣礬石同剩余的C3A和C4AF反應(yīng)生成單硫型水化硫鋁酸鈣。在外滲氯離子的情況下,由于大部分C3A相已水化,其中的氯離子結(jié)合是不同于內(nèi)摻氯離子情況下的結(jié)合。Mehta等發(fā)現(xiàn)在外滲氯離子的情況下,水化水泥漿體中的單硫型水化硫鋁酸鈣和鈣礬石不參加反應(yīng)。Migdley等發(fā)現(xiàn)在外滲氯離子情況下,僅沒有水化的C3A和氯離子反應(yīng)生成Friedel’s鹽。Glasser卻發(fā)現(xiàn)水化的C3A也能夠和氯離子反應(yīng)生成Friedel’s鹽。因此,氯離子的化學結(jié)合主要由鋁酸鹽和鐵鋁酸鹽的含量決定。但是王紹東等認為在通常情況下,水泥混凝土內(nèi)部同時存在SO42–、CO32–和Cl–,即只有在硫酸鹽和碳酸鹽反應(yīng)完全后,剩下的鋁酸鹽才能結(jié)合氯離子。氯離子化學結(jié)合能力應(yīng)該由有效鋁酸鹽和鐵鋁酸鹽的含量決定,也就是硫酸鹽和碳酸鹽反應(yīng)消耗完全后的鋁酸鹽和鐵鋁酸鹽的含量。Ben-Yair等用化學方程式解釋了水泥中的C3A直接和內(nèi)摻CaCl2發(fā)生化學反應(yīng)生成Friedel’s鹽,C3A(10)CaCl2(10)10H2Ouf0beuf0aeC3Auf0d7CaCl2uf0d710H2O在內(nèi)摻NaCl的情況下,NaCl先與Ca(OH)2反應(yīng),如Ca(OH)2(10)2NaCl(28)CaCl2(10)2Na(10)(10)2OH-(2)然后CaCl2與C3A進行如方程(1)所示的化學反應(yīng)。一些研究者還認為C4AF可以同氯離子反應(yīng)生成類似于Friedel’s鹽的復合物,即C3F?CaCl2?10H2O,但是該反應(yīng)對氯離子結(jié)合的重要性并不明確。1.1.2氯離子的性質(zhì)AFm是許多具有相同結(jié)構(gòu)的化合物的統(tǒng)稱,主要有SO4-AFm(C3A?CaSO4?14H2O)、HO-AFm(C3A?Ca(OH)2?12H2O)和CO3-AFm(C3A?CaCO3?10H2O),此外還有上述任意兩種化合物之間的固溶體。普遍認為上述AFm相能夠化學結(jié)合氯離子。Balonis等也認為AFm結(jié)構(gòu)中的陰離子主要為OH–、SO42–和CO32–,氯離子很容易置換AFm結(jié)構(gòu)中的OH–、SO42–和CO32–,從而形成Fridel’s鹽:因此,形成Fridel’s鹽是延緩氯離子遷移的一個潛在機理,同時還可以減少孔溶液中[Cl-]/[OH-](摩爾濃度比)?？兹芤褐械腫Cl-]/[OH-]是評估氯離子引起鋼筋銹蝕風險性的決定性因素之一。文獻中提出了眾多不同的AFm相轉(zhuǎn)化成Friedel’s鹽或者Kuzel’s鹽(C3A?1/2CaCl2?1/2CaSO4?10H2O)的機理,其中包括離子交換以及分解和吸附機理。離子交換機理解釋氯離子結(jié)合是OH-AFm相夾層中的OH–被內(nèi)摻或者外滲進孔溶液中的Cl–置換的結(jié)果,如圖1所示。Suryavanshi等用反應(yīng)式(3)表達了此氯離子結(jié)合機理。R-OH-(10)Na(10)(10)Cl-uf0beuf0aeR-Cl-(10)Na(10)(10)OH-其中,R是OH-AFm相的主要層間層[Ca2Al(OH–)6?nH2O]+,n的值與OH-AFm的種類有關(guān)。Yonezawa等在內(nèi)摻氯離子的情況下僅僅用離子交換機理解釋了Friedel’s鹽的形成。Suryavanshi等也研究了內(nèi)摻氯離子的結(jié)合,卻發(fā)現(xiàn)離子交換機理結(jié)合的氯離子只占結(jié)合其總量的一小部分。他們認為AFm相(Friedel’s鹽也為AFm相中的一種)具有由Ca(OH)2結(jié)構(gòu)衍化而來的層狀結(jié)構(gòu)[Ca2Al(OH–)6?nH2O]+,該結(jié)構(gòu)是通過1molAl3+按順序置換3molCa(OH)2中的1molCa2+形成的,從而導致每個主要層間電量的不平衡,因此主要層間的夾層需要平衡電荷而吸附孔溶液中的Cl–形成Friedel’s鹽。在內(nèi)摻氯離子的情況下,Friedel’s鹽主要是在水泥水化過程中作為一種AFm相產(chǎn)物直接形成的,僅僅少量的Friedel’s鹽是由OH-AFm相通過離子交換形成的。即在內(nèi)摻氯離子的情況下,氯離子化學結(jié)合形成Friedel’s鹽既可以通過吸附機理也可以通過離子交換機理,但吸附機理占主導地位。Balonis等在含有和不含碳酸根離子的AFm體系中引進氯離子,發(fā)現(xiàn)氯離子會置換出SO4-AFm中的硫酸根離子,當氯離子濃度很低時生成Kuzel’s鹽,當氯離子濃度很高時生成Friedel’s鹽,如圖2所示。被置換出來的硫酸根離子同鈣和鋁反應(yīng)生成AFt,AFt會引起體積膨脹從而堵塞孔結(jié)構(gòu)。氯離子也有能力置換CO3-AFm相中的碳酸根離子,從而生成Friedel’s鹽,但是該反應(yīng)不會引起摩爾體積的改變,置換出來的碳酸根離子會生成方解石。如果比較含有和不含有碳酸鹽的體系,會出現(xiàn)一些變化,碳酸鹽很可能會抑制氯離子引進之后的反應(yīng),同時減小氯離子的結(jié)合能力,增加[Cl-]/[OH-]的值。2)℃Hirao等用合成的AFm浸泡在不同濃度的氯化鈉溶液中,從圖3可以看出,當氯離子濃度很低時,Friedel’s鹽衍射峰的左側(cè)附近會出現(xiàn)一道小的衍射峰,由于Friedel’s鹽和AFm衍射峰比較模糊,因此該實驗也很難判斷該衍射峰是不是Kuzel’s鹽。當氯離子濃度大于1mol/L的時候,AFm衍射峰基本消失,出現(xiàn)了預(yù)期的Friedel’s鹽衍射峰,AFm相已經(jīng)不存在了。結(jié)合AFm相(圖4)浸泡前后的形態(tài)可以看出,氯離子結(jié)合前后其形態(tài)保持不變,即可推斷該結(jié)合(AFm相轉(zhuǎn)化成Friedel’s鹽)主要為離子交換機理。然而在內(nèi)摻氯離子的情況下,是否會生成Kuzel’s鹽,很少有文獻提及,因此需要進一步的研究。不管是哪種機理,人們通常用氯離子等溫吸附曲線來評價AFm相的氯離子結(jié)合能力。Elakneswaran等還研究了Friedel’s鹽的氯離子結(jié)合能力,認為Friedel’s鹽的電離過程導致了它們表面帶正電荷,其表面的電荷(主要是[Ca2Al(OH)6]+)由溶液中的Cl–來補償。1.1.3cacl2coaoh212h2oSmolczyk發(fā)現(xiàn)浸泡在3mol/L的CaCl2溶液中的混凝土因膨脹而開裂。后來證實這些膨脹型的產(chǎn)物為CaCl2?Ca(OH)2?H2O。Traetteberg通過DTA/TG和XRD研究了分別浸泡在NaCl和CaCl2兩種溶液中21d不同類型的水泥凈漿試件,發(fā)現(xiàn)浸泡在NaCl溶液中的試件結(jié)合了相當多的氯離子,而浸泡在CaCl2溶液中的試件中的Ca(OH)2含量下降了。這些試件在CaCl2溶液中浸泡一年后,其中的Ca(OH)2基本消失了。Lambert等對比了分別浸泡在NaCl和CaCl2溶液中的純C3S的氯離子結(jié)合情況,發(fā)現(xiàn)浸泡在CaCl2溶液中的試件沒有顯著氯離子結(jié)合。Markova基于CaCl2–Ca(OH)2–H2O體系證實了CaCl2作為氯源時會和Ca(OH)2反應(yīng)生成CaCl2?3Ca(OH)2?12H2O而不是CaCl2?Ca(OH)2?H2O。所以化學方程式可以表達為:Shi發(fā)現(xiàn)CaCl2?3Ca(OH)2?12H2O非常不穩(wěn)定,在相對濕度為20%,溫度為20℃的條件下都會分解。因此,在鑒定CaCl2?3Ca(OH)2?12H2O產(chǎn)物的時候,實驗條件要嚴格控制。Hirao等用2mol/L的氯化鈉溶液浸泡分析純Ca(OH)2,發(fā)現(xiàn)其浸泡前后的形態(tài)并沒有改變,如圖5所示。然后用XRD衍射檢測浸泡后的Ca(OH)2,也沒有發(fā)現(xiàn)其它相的生成。但Elaknes-waran等認為Ca(OH)2的電離過程導致了它們表面帶正電荷,能物理吸附氯離子,Cl–也能夠吸附在Ca(OH)2電離的正電荷離子的表面形成CaOHCl,其晶體結(jié)構(gòu)已被XRD檢測到。1.2物理吸附1.2.1c–s–h凝膠穩(wěn)定機理Diamond等認為氯離子物理吸附是C–S–H凝膠表面對氯離子的吸附。Hirao等研究了C–S–H凝膠吸附前后的形態(tài),C–S–H凝膠吸附前后的形態(tài)基本保持不變,如圖6所示,說明該吸附?jīng)]有改變結(jié)構(gòu)特性。Zibara等在不含鋁相的體系中,發(fā)現(xiàn)了氯離子同C–S–H凝膠的吸附作用,結(jié)果表明,不同的鈣硅比導致不同的氯離子吸附能力,高的鈣硅比導致高的氯離子吸附能力。雖然C–S–H凝膠的吸附能力遠遠小于鋁相存在時的結(jié)合能力,但是對于水泥水化產(chǎn)物中相對大量的C–S–H凝膠來說,依然很重要。Tang等認為大多數(shù)物理吸附的氯離子被吸附在C–S–H凝膠的離子交換處,物理吸附具有很大程度的可逆性。所以,降低孔溶液中氯離子的濃度能夠?qū)е挛铰入x子的解吸附作用的發(fā)生。在凝膠表面的氯離子因為濃度梯度會從濃度高的區(qū)域向濃度低的區(qū)域移動,然而移動速率遠小于孔溶液中氯離子的移動速率。Ramachandran將氯離子與C–S–H凝膠相互作用分為三種情況:1)存在于C–S–H凝膠化學吸附層;2)滲透進入C–S–H凝膠的層間層;3)緊密的吸附在C–S–H凝膠晶格上。Monteiro等發(fā)現(xiàn)C–S–H凝膠表面的電荷主要由其化學組成中的鈣硅比決定,當C–S–H凝膠中的鈣硅比很高時,其表面將帶正電荷,因此孔溶液中的陰離子Cl-和OH-將吸附在該C–S–H凝膠表面上。Nagataki等用雙電層理論來詮釋C–S–H凝膠表面對氯離子的吸附。Larsen解釋說明了水泥水化產(chǎn)物表面帶有負電荷,其對堿性孔溶液中的陽離子(Ca2+和Na+)的吸附形成所謂的Stern層,水泥水化產(chǎn)物表面趨向帶正電,這就導致了雙電層的形成,因此帶負電荷的離子在雙電層中發(fā)生吸附,從而使擴散層中的溶液趨向電中性。雙電層中的離子吸附能力主要取決于C–S–H凝膠的表面積、緊密層(Stern層)和擴散層之間的電勢(Zeta電位)。這個電位是表面吸附陽離子的化合價、溫度和孔溶液中離子濃度的函數(shù)。Elakneswaran等認為二價的Ca2+有能力改變水泥漿體的Zeta電位,Larsen也認為孔溶液中鈣離子的存在決定了Zeta電位值。他借鑒Dimond等的觀點認為C–S–H凝膠的Zeta電位起始值為正,然而,當用蒸餾水逐漸清除C–S–H凝膠中的Ca(OH)2,直到pH值到10左右時,Zeta電位變?yōu)樨撝怠Ｒ虼?孔溶液中的Ca2+濃度決定C–S–H的Zeta電位,從而影響氯離子的物理吸附。1.2.2AFt相對氯離子的吸附Birnin-Yauri等提出即使在氯離子濃度很低的情況下AFt相也會對氯離子結(jié)合起到一定的作用,但是該假定沒有得到任何的實驗數(shù)據(jù)的證實。Hirao等研究了AFt相的氯離子結(jié)合能力,發(fā)現(xiàn)AFt相根本沒有結(jié)合外部溶液中的氯離子,AFt相的形貌結(jié)構(gòu)也沒有發(fā)生改變,如圖7所示。Elakneswaran等認為AFt相的氯離子結(jié)合能力處在Friedel’s鹽和C–S–H凝膠之間,并且AFt相對氯離子的結(jié)合不是化學結(jié)合而是物理吸附。出現(xiàn)上述分歧可能是氯離子濃度的差異以及物理吸附的可逆性造成的,因為水泥漿體中的AFt相在高的氯離子濃度下可能會分解生成Friedel’s鹽。然而由于水化水泥漿體中AFt相的量,相比C–S–H凝膠,只占很少的一部分,因此,AFt相的氯離子結(jié)合能力可以忽略不計。1.3外滲氯離子的影響Florea等定量研究了普通硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物在不同外部氯離子濃度下的結(jié)合能力,結(jié)果表明,HO-AFm在任何外部氯離子濃度下對氯離子結(jié)合的貢獻最大,但是當外部氯離子濃度增加時,其貢獻程度呈下降趨勢(外部氯離子濃度為0.3mol/L時占60%,外部氯離子濃度為3mol/L時只占30%),外部氯離子濃度不小于15mmol/L的時候可以認為HO-AFm完全轉(zhuǎn)化為Friedel’s鹽。當外部氯離子濃度很高時,SO4-AFm對氯離子結(jié)合的貢獻趨近于HO-AFm,其貢獻隨著外部氯離子濃度增加而增加,當外部氯離子濃度分別為0.3mol/L和3mol/L的時候,其貢獻程度相應(yīng)的從13%增加到33%以上。AFm相的氯離子結(jié)合量占水泥漿體總氯離子結(jié)合量的70%,這跟Balonis等的結(jié)論也是一致的,同時可以推斷Friedel’s鹽是氯離子結(jié)合的主要形式。C–S–H凝膠對氯離子吸附的貢獻在整個外部氯離子濃度變化范圍內(nèi)相對穩(wěn)定,維持在25%到28%。對氯離子結(jié)合貢獻最少的是Ca(OH)2和Friedel’s鹽,只占水泥漿體總結(jié)合量的2%~5%。他們還發(fā)現(xiàn),當外部氯離子濃度為0.6mol/L(通常被視為海水的濃度),普通硅酸鹽水泥漿體各水化產(chǎn)物結(jié)合氯離子的比例分別為:HO-AFm占49%,SO4-AFm占20%,C–S–H凝膠占28%,Ca(OH)2和Friedel’s鹽占3%。對于更高的氯離子濃度,由于SO4-AFm的貢獻會更大,因此上述比例關(guān)系將會改變,例如,當外部氯離子濃度為2mol/L時,各水化產(chǎn)物結(jié)合氯離子的比例分別為:HO-AFm占37%,SO4-AFm占30%,C–S–H凝膠占28.5%,Ca(OH)2和Friedel’s鹽占4.5%。而Hirao等分別研究了水泥主要水化產(chǎn)物的氯離子結(jié)合能力,結(jié)果表明AFt相和Ca(OH)2并沒有氯離子結(jié)合能力,AFm相的氯離子結(jié)合能力是C–S–H凝膠的氯離子結(jié)合能力的5倍,但是水泥水化產(chǎn)物中C–S–H凝膠為主導成分,因此其對氯離子結(jié)合的貢獻也是至關(guān)重要的。所以,在外滲氯離子的情況下,水泥基材料的氯離子結(jié)合能力主要歸因于水化產(chǎn)物中的AFm相和C–S–H凝膠。而內(nèi)摻氯離子的情況下,很少有文獻提到氯離子結(jié)合能力由哪種物質(zhì)控制。1.4關(guān)于宏觀水體氯離子的穩(wěn)定性Friedel’s鹽的穩(wěn)定性對氯離子結(jié)合至關(guān)重要,只要有Friedel’s鹽的溶解就會有氯離子釋放到孔溶液中,很少有文獻報道Friedel’s鹽的穩(wěn)定性。Zibara的研究表明,Friedel’s鹽的穩(wěn)定存在具有氯離子濃度依賴性,當氯離子濃度下降時,Friedel’s鹽會分解,可能會部分轉(zhuǎn)化成Kezul’s鹽。Thomas等最近也發(fā)現(xiàn),浸泡在高濃度氯化鈉溶液中的水泥漿體試件檢測到了Friedel’s鹽的生成,但是把該試件再轉(zhuǎn)移到不含氯離子的溶液中浸泡一段時間,發(fā)現(xiàn)Friedel’s鹽的量減少了,并且出現(xiàn)了一種可能為Kezul’s鹽的物質(zhì),如圖8所示。Nabajyoti等發(fā)現(xiàn)偏高嶺土石灰漿體的主要水化產(chǎn)物為C–S–H凝膠、水化硅鋁酸鈣和C4AH13,其數(shù)量隨著水化的進行而增加。當偏高嶺土石灰漿體中內(nèi)摻2.5%的氯離子的時候,盡管前3d的主要水化產(chǎn)物為C–S–H凝膠和Friedel’s鹽,但是后來便逐漸轉(zhuǎn)化為更加穩(wěn)定的水化硅鋁酸鈣,并且孔溶液中的pH沒有改變。水化過程中,Friedel’s鹽的再次分解跟形成水化硅鋁酸鈣有關(guān)系。內(nèi)摻5%和10%氯離子的漿體中,Friedel’s鹽的出現(xiàn)是在生成大量C–S–H凝膠的反應(yīng)階段,其中,在內(nèi)摻5%氯離子的漿體中,經(jīng)過60天的水化之后,也會觀察到少量的水化硅鋁酸鈣出現(xiàn)。同時還發(fā)現(xiàn),由于Friedel’s鹽的形成,偏高嶺土石灰漿體中摻加氯鹽可以加速水化,水化后續(xù)階段Friedel’s鹽的分解不會再生成氯鹽,因此之前氯鹽中的金屬離子會同一些水化產(chǎn)物化合。內(nèi)摻2.5%氯離子的漿體中,水化的后續(xù)階段之所以會出現(xiàn)Friedel’s鹽的分解,很可能歸因于孔溶液中的pH值下降到12以下,以及形成更加穩(wěn)定的水化硅鋁酸鈣。Suryavanshi等也認為Friedel’s鹽的穩(wěn)定存在具有pH值和氯離子濃度依賴性。他們用方程式(5)解釋了該結(jié)果:3CaOuf0d7Al2O3uf0d7CaCl2uf0d710H2O(s)4Ca2(10)(10)2Al(OH)4-(10)2Cl-(10)4OH-(10)4H2O即碳化消耗了混凝土中大量的氫氧根離子,從而導致化學平衡向右移動,增加了Friedel’s鹽的溶解度;氯離子濃度下降同樣如此。而內(nèi)摻10%氯離子的漿體中,Friedel’s鹽出現(xiàn)高穩(wěn)定性可能是由于氯離子含量很充分,跟方程式(5)也是吻合的。因此Friedel’s鹽的穩(wěn)定存在具有氯離子濃度和pH值依賴性,孔溶液中pH值下降會導致Friedel’s鹽的分解,降低氯離子濃度也會導致Friedel’s鹽的分解,可能會形成Kezul’s鹽,但是Kezul’s鹽的穩(wěn)定性怎么樣,還需要進一步的研究。綜上所述,氯離子結(jié)合分為化學結(jié)合和物理吸附。氯離子進入水泥基材料主要以內(nèi)摻和外滲兩種方式,不同的進入方式,其結(jié)合機理也有所不同。氯離子不管以哪種方式進入水泥基材料,其化學結(jié)合主要是形成Friedel’s鹽,但是形成Friedel’s鹽的機理有區(qū)別。內(nèi)摻氯離子情況下,氯離子主要是同C3A結(jié)合以吸附機理形成的;外滲氯離子情況下,主要是同AFm相結(jié)合以離子交換機理形成的。Friedel’s鹽的穩(wěn)定存在具有孔溶液氯離子濃度和pH值依賴性,即從外部滲進孔溶液中的氯離子濃度很低時,會先生成Kuzel’s鹽。當孔溶液中的氯離子濃度下降時,Friedel’s鹽也會部分轉(zhuǎn)化為Kuzel’s鹽。但是在內(nèi)摻低濃度氯離子的情況下是否會生成Kuzel’s鹽很少有人提及到,需要進一步的研究。不同的水化產(chǎn)物結(jié)合氯離子的能力也各不相同,AFm相結(jié)合氯離子能力最強,其次是C–S–H凝膠。前者為化學結(jié)合,后者為物理吸附。AFt相對氯離子的結(jié)合有一定的作用,但是基本可以忽略其本身的氯離子結(jié)合能力。Ca(OH)2的氯離子結(jié)合能力很小,但也有研究表明其不能結(jié)合氯離子,可能是因為其結(jié)合產(chǎn)物很不穩(wěn)定,容易分解,不同的實驗條件得出的結(jié)論不一樣,因此可認為Ca(OH)2結(jié)合氯離子具有很大的可逆性,可以忽略其氯離子結(jié)合能力。2水泥基材料的氯離子結(jié)合能力水泥基材料的氯離子結(jié)合是非常復雜的,許多因素對其有顯著影響,其中包括:氯離子濃度、水泥組分、氫氧根離子濃度、硫酸根離子、氯鹽陽離子種類、溫度、輔助膠凝材料、碳化、電場、水膠比、養(yǎng)護齡期及養(yǎng)護環(huán)境等,這在前面的文章中已有較為詳細的敘述,下面概括一下上述影響因素對氯離子結(jié)合的影響趨勢。氯離子濃度是影響氯離子結(jié)合的最重要因素之一。孔溶液中氯離子濃度越高,氯離子結(jié)合能力越大,但是定量的水泥基材料存在最大的氯離子結(jié)合能力;水泥組分中的有效C3A和C4FA含量決定氯離子的化學結(jié)合能力,C3S和C2S控制物理吸附能力。SO3含量對氯離子結(jié)合能力有負面影響;氫氧根離子和氯離子同為陰離子,兩者相互競爭:因此氫氧根離子對氯離子結(jié)合有負面影響;硫酸根離子優(yōu)先同C3A反應(yīng),會降低水泥基材料的氯離子結(jié)合能力;陽離子種類對氯離子結(jié)合有重要影響,水泥基材料在氯化鈣和氯化鎂溶液中的氯離子結(jié)合能力均大于在氯化鈉溶液中的結(jié)合能力;溫度升高導致吸附物的振動能增加以及Friedel’s鹽溶解度的增加,會降低氯離子結(jié)合能力;碳化改變了水化產(chǎn)物的性質(zhì),水化產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕}、硅膠和鋁膠,同時降低了孔溶液中的pH值,導致Friedel’s鹽溶解度的增大,很大程度上降低了氯離子結(jié)合能力;水膠比越大,水泥基材料的孔隙率越高,水化產(chǎn)物也越多,增加了氯離子結(jié)合點,增加了氯離子結(jié)合能力;水泥基材料養(yǎng)護時間越長,水化越充分,生成更多的水化產(chǎn)物,增加其氯離子結(jié)合能力。為縮短實驗時間,現(xiàn)經(jīng)常外加電場來加速氯離子在水泥基材料中的遷移,實驗發(fā)現(xiàn)電場對氯離子結(jié)合的影響很小。目前,輔助膠凝材料如粉煤灰、礦渣和硅灰等被廣泛用來部分取代混凝土中的水泥,以改善混凝土的性能或降低混凝土成本。每種膠凝組分都有其各自的物理化學特性,所以它們對水泥的氯離子結(jié)合的影響也各不相同。下面重點討論當前使用比較多的輔助膠凝材料對氯離子結(jié)合的研究進展。2.1粉煤灰與水泥的氯離子的結(jié)合Cheewaket等研究粉煤灰對氯離子結(jié)合能力的影響時,用粉煤灰部分取代水泥直到50%,發(fā)現(xiàn)隨著粉煤灰替代水泥量的增加,氯離子結(jié)合量呈現(xiàn)遞增的趨勢。Dhir等用平衡法研究水泥對氯離子的結(jié)合,同樣發(fā)現(xiàn)用粉煤灰部分取代水泥能夠增加氯離子的結(jié)合能力,粉煤灰取代量直到50%時對氯離子的結(jié)合仍然是正面效應(yīng),然而在取代量為67%時粉煤灰對水泥的氯離子結(jié)合開始出現(xiàn)負面效應(yīng)。Arya等也發(fā)現(xiàn)用粉煤灰部分取代水泥對水泥的氯離子結(jié)合有正面的效應(yīng)。但是Nagataki等發(fā)現(xiàn)用粉煤灰取代30%的水泥降低了水泥漿體的氯離子結(jié)合能力,對這種現(xiàn)象作者并沒有給出解釋。Arya等發(fā)現(xiàn),在內(nèi)摻氯離子的情況下,用粉煤灰部分取代水泥會導致水泥漿體的氯離子結(jié)合能力的提高。氯離子結(jié)合能力的提高可能是因為粉煤灰中含有較高的鋁相,這有利于生成更多的Friedel’s鹽。2.2礦渣摻量對混凝土氯離子結(jié)合能力的影響Zibara等發(fā)現(xiàn)將水泥凈漿試件置于氯鹽環(huán)境時,用高爐礦渣取代部分的水泥能夠提高水泥漿體對氯離子的結(jié)合能力。在內(nèi)摻氯離子的情況下,Arya等也觀察到了同樣的結(jié)果。余紅發(fā)等用等溫吸附法測定了混凝土在系列氯化鈉溶液中的平衡氯離子濃度,計算了礦渣混凝土對氯離子的總結(jié)合能力、物理結(jié)合能力以及化學結(jié)合能力,探討了礦渣摻量對混凝土氯離子結(jié)合能力影響的規(guī)律。結(jié)果表明,當水膠比和膠凝材料用量固定時,隨著礦渣摻量的增加,混凝土對氯離子的總結(jié)合能力和化學結(jié)合能力是呈現(xiàn)先升后降的變化趨勢,氯離子最大結(jié)合能力時的礦渣摻量(質(zhì)量分數(shù))為40%,礦渣摻量對混凝土對氯離子的物理結(jié)合能力幾乎沒有影響。Dhir等認為對氯離子結(jié)合能力的提高可能是因為礦渣中含有較高的鋁相,這有利于生成更多的Friedel’s鹽,但Arya等認為氯離子結(jié)合能力提高可能是物理吸附能力的提高引起的。值得注意的是,Xu將氯離子內(nèi)摻入水泥漿體中,發(fā)現(xiàn)當?shù)V渣水泥漿中的硫酸根離子含量等于水泥凈漿中硫酸根的含量時,礦渣水泥漿不再出現(xiàn)高的氯離子結(jié)合能力,所以,Xu將此礦渣水泥的高氯離子結(jié)合能力認為是硫酸根離子的稀釋效應(yīng)。2.3硅灰加入對水泥漿體結(jié)合氯離子的影響Arya等將摻有10%硅灰的水泥試件浸泡在0.56mol/L的NaCl溶液中,發(fā)現(xiàn)用硅灰取代部分水泥后降低了水泥漿體的氯離子結(jié)合能力,Byfors卻得到了相反的結(jié)論。然而多數(shù)外滲氯離子的研究都發(fā)現(xiàn)硅灰降低了水泥漿體結(jié)合氯離子的能力。在內(nèi)摻氯離子的情況下,許多研究也得到了硅灰降低水泥漿結(jié)合氯離子的能力的結(jié)論。由于摻入硅灰可能導致水泥漿體發(fā)生如下的幾個變化:1)降低了C–S–H凝膠的鈣硅比;2)降低了混凝土的堿度;3)稀釋了鋁酸三鈣;4)增加了C–S–H凝膠的含量。增加C–S–H凝膠的含量以及降低混凝土的堿度理應(yīng)增加氯離子的結(jié)合能力,但是低的鈣硅比可能對氯離子結(jié)合產(chǎn)生負面影響。Page等借助差熱分析和熱重分析發(fā)現(xiàn),Friedel’s鹽的含量隨硅灰含量的增加而減少,低pH值可能導致Friedel’s鹽溶解度的增加,鋁酸三鈣的稀釋效應(yīng)可能阻礙Friedel’s鹽的生成。3氯離子的結(jié)合影響著微觀結(jié)構(gòu)3.1c–s–h凝膠的表面荷Koleva等發(fā)現(xiàn)水泥基材料中內(nèi)摻氯離子其水化產(chǎn)物的化學組成發(fā)生了一些改變,如圖9所示,圖9b中(摻加氯離子)C–S–H凝膠的鈣硅比至少為2.19,最高為2.95,而普通混凝土中C–S–H凝膠的鈣硅比一般在1.8左右。C–S–H凝膠表面的電荷主要由其化學組成中的鈣硅比決定,當C–S–H凝膠中的鈣硅比很高時,其表面將帶正電荷,因此孔溶液中的陰離子Cl-和OH-將吸附在該C–S–H凝膠表面上。相反的,當水化硅酸鈣中的鈣硅比低于1.2~1.3的時候,其表面將帶負電荷,這時孔溶液中的堿性陽離子Na+和K+將吸附在該C–S–H凝膠的表面,氯離子則依然留在孔溶液中。氯離子結(jié)合也會對其它水化產(chǎn)物造成影響,Ekolu等認為氯離子濃度適中的時候(包括0.5mol/L的NaCl溶液),AFm相遭到破壞,然而大部分的鈣礬石(C3A?3CaSO4?36H2O,AFt相)依然保持穩(wěn)定。當氯離子濃度很高的時候,AFm和AFt相則均遭到破壞,最終的水化產(chǎn)物則為Friedel’s鹽和石膏。3.2非穩(wěn)態(tài)氯離子遷移檢測當氯離子進入水泥基材料后,材料的孔結(jié)構(gòu)也發(fā)生了改變。Midgley等用NaCl溶液作為氯源,證實了Friedel’s鹽的形成,同時研究了氯離子引進之后水泥凈漿的孔徑分布,發(fā)現(xiàn)氯離子的引入導致了更多細孔的出現(xiàn)而大孔數(shù)量減少了。Jensen等同樣發(fā)現(xiàn)侵入混凝土的氯離子能夠形成體積更大的固相產(chǎn)物Friedel’s鹽,其沉淀在大孔中,因此減少了大孔的數(shù)量,導致混凝土孔隙率和滲透性的降低。然而對于水灰比在0.2~0.3變化的水泥漿體,用10%的硅灰等質(zhì)量分數(shù)取代水泥,對總的孔隙率的減小幅度很小。然而對此類問題,孔徑分布的改善卻是很明顯的,當水灰比減小時,大孔的數(shù)量會減少很多。Díaz等用交流阻抗譜技術(shù)研究了砂漿在真空飽氯化鈉過程中微觀結(jié)構(gòu)的變化。研究表明,在氯離子引入的過程中,砂漿試件的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,主要歸因于Friedel’s鹽的生成。同時,整個試件的孔隙率增加了,形成了新的孔體系,孔的曲折性增加了,孔隙率增加是因為在外界氯離子濃度很低的時候,水泥基材料里面的鈣離子侵出造成的。Sánchez等用交流阻抗譜技術(shù)研究了波特蘭水泥混凝土在加速離子遷移過程中微觀結(jié)構(gòu)的變化,研究表明,離子遷移后,孔網(wǎng)體系有一個變窄的過程,即孔徑有變小的趨勢,該結(jié)論跟壓汞試驗的結(jié)果是吻合的,其原因可認為是在孔壁上形成了一種新的固相產(chǎn)物。綜上所述,氯離子引入水泥基材料之后,改善了水泥基材料的孔結(jié)構(gòu),主要表現(xiàn)在孔徑變小,孔網(wǎng)體系變得更加曲折,主要可歸因于形成了一種新的固相產(chǎn)物Friedel’s鹽以及氯離子被吸附在孔壁或者C–S–H凝膠上,即氯離子結(jié)合引起。上述研究基本上都是在傳統(tǒng)的自然擴散測試條件下完成的。然而,為了縮短試驗時間,當今越來越多的電場加速氯離子遷移測試方法被用來評估氯離子在水泥基材料中的傳輸。相比傳統(tǒng)氯離子擴散測試,在快速氯離子滲透測試(RCPT)和非穩(wěn)態(tài)電遷移測試過程中,由于施加了比較高的電壓,加速了氯離子的進入。另外,測試時間的不同以及溫度的改變,其微觀結(jié)構(gòu)的變化是否同傳統(tǒng)的自然擴散測試條件下的變化一致,還沒有一個定