第七章沉淀反應(yīng)及沉淀溶解平衡

BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶解沉淀第一節(jié)

沉淀溶解平衡達到飽和溶液時：才有沉淀—溶解平衡。第二節(jié)難溶電解質(zhì)的溶度積一.沉淀—溶解平衡和溶度積常數(shù)溶度積常數(shù)KΘsp

KΘ(T)={c(Ag+)/cΘ

}?{

c(Cl-)/cΘ}

AgCl(s)

=Ag+(aq)

+Cl-(aq)

組成為AmBn：KΘsp={c(A)/cΘ

}m

?{

c(B)/cΘ}n(2)與溫度有關(guān),與濃度無關(guān).(1)滿足:

rGmΘ(T)

=–RTln

KΘspKΘsp:

二.溶度積與溶解度的相互關(guān)系例:在25oC時,Ag2CrO4的溶解度為0.0217g/L,試計算:KΘsp(Ag2CrO4).KΘsp

=(s/cΘ

)2AB型（AgCl,BaSO4等）：KΘsp

=4(s/cΘ

)3A2B型（Ag2CrO4等）：溶度積與溶解度：三.不同物質(zhì)溶解性大小比較1.相同類型2.不同類型計算:s越大,溶解度越大.直接據(jù)KΘsp比較.KΘsp越大,溶解度越大.四.溶度積原理AmBn:（Qc：離子積）

Qc

={c(A)/cΘ

}m

?{

c(B)/cΘ}nQc

>KΘsp

有沉淀生成Qc

=KΘsp

沉淀、溶解達動態(tài)平衡Qc

<KΘsp

無沉淀生成或已有的沉淀發(fā)生溶解當Q

Ksp

，溶液為過飽和溶液，有沉淀生成，直至Q=Ksp

。當Q=

Ksp

，沉淀溶解反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，溶液為飽和溶液。當Q

Ksp

，溶液為不飽和溶液，若溶液中有難溶電解質(zhì)固體，則固體會溶解，直到溶液達飽和。第三節(jié)沉淀的生成Q>Ksp

溶液中產(chǎn)生沉淀例2 將10ml,0.02mol.L-1MgCl2與等體積、等濃度的氨水混合，能 否產(chǎn)生Mg(OH)2↓?

Ksp

{Mg(OH)2}=5.61

10-12

Kb

{NH3}=1.8

10-5解：(1)NH3+H2O=NH4++OH-

第三節(jié)影響沉淀—溶解平衡的因素一.同離子效應(yīng)(使沉淀更完全）例：分別計算Mg(OH)2在純水中和在0.1mol.L-1的NaOH溶液中的溶解度。Ksp

{Mg(OH)2}=5.61

10-12解：設(shè)純水中的溶解度為smol.L-1

Mg(OH)2=Mg2++2OH-s/c

s2s

Ksp

={c(Mg2+)/c

}.{c(OH-)/c

}2=s.(2s)2=4s3在氫氧化鈉溶液中溶解度為smol.L-1Mg(OH)2=Mg2++2OH-s2s+0.10.1

Ksp

={c(Mg2+)/c

}.{c(OH-)/c

}25.61

10-12=0.12s

s

=5.61

10-10即溶解度為5.61

10-10mol.L-1同離子效應(yīng)結(jié)果：難溶電解質(zhì)的溶解度大大降低應(yīng)用：加入過量的沉淀劑使沉淀完全。如前面的例題，在Mg2+的溶液中加入過量的OH-則Mg2+沉淀非常完全。定性：離子濃度小于10-5

mol?l-1.定量：離子濃度小于10-6

mol?l-1.沉淀完全:(2)選沉淀劑，使沉淀的s小.控制溶液的pH值，使沉淀更完全。(1)加入過量的沉淀劑使沉淀完全。一般過量50%.介質(zhì)酸度對沉淀—溶解平衡的影響對象：一般為具有堿性的難溶電解質(zhì)，如Mg(OH)2Al(OH)3Fe(OH)3

Mn(OH)2ZnSCaC2O4……1.酸度對難溶氫氧化物生成的影響M(OH)2=M2++2OH-若離子濃度為c(M2+),則：（A)欲使生成M(OH)2沉淀所需最低OH-

離子濃度(B)

欲使離子定性或定量沉淀完全，所需OH-濃度為故不同的難溶氫氧化物開始沉淀和沉淀完全時所需介質(zhì)酸度不同C=0.01mol/L的不同離子開始沉淀及定性沉淀完全時所需介質(zhì)pH

開始沉淀沉淀完全始溶解全溶Fe3+2.34.1Fe2+7.59.7Al3+4.05.212.3

13.3Cr3+4.96.812

15Zn2+6.48.010.512Mg2+10.412.4Ni2+7.79.5Pb27.28.7Mn2+8.810.4

例已知

Ksp

{Cu(OH)2}=2.2×10-20

Ksp

{Mg(OH)2}=1.2×10-11。若溶液中c(Cu2+)=c(Mg2+)=0.10mol/L,分別計算開始產(chǎn)生此二沉淀時溶液的pH，并計算為實現(xiàn)此二離子分離應(yīng)控制溶液pH的范圍。開始生成沉淀時pH的計算Cu(OH)2:

pH=4.7Mg(OH)2:pH=9.03Cu(OH)2定量沉淀完全時，c(Cu2+)=10-6mol/L,此時：故在pH7.17~9.03(實測6.5~9.0)范圍可實現(xiàn)二離子分離。2.介質(zhì)酸度對難溶硫化物沉淀生成的影響除1-3主族外，金屬硫化物一般難溶，且不同硫化物的溶度積常數(shù)不同。例，Ksp

(MnS)=1.4×10-15

Ksp

(PbS)=3.4×10-28若溶液中c(Mn2+)=c(Pb2+)=0.10mol/L則MnS開始生成及定量沉淀完全時：PbS開始生成及定量沉淀完全時：故溶度積較小者可在較強的酸性介質(zhì)中沉淀。若二者溶度積相差較大，可靠通入硫化氫氣體至飽和（~0.1mol/L)，利用調(diào)節(jié)介質(zhì)酸度控制溶液中硫離子的方法實現(xiàn)離子分離。MnS開始生成時c(S2-)=1.4×10-14mol/L

c(H+)=8.1×10-5mol/L

pH=4.1PbS沉淀完全時：c(S2-)=3.4×10-22mol/L

c(H+)=0.50mol/LPb2++H2S=PbS+2H+

氫離子初始濃度=0.50mol/L–0.20mol/L=0.30mol/L

第四節(jié)沉淀的溶解條件：Q<Ksp

一、沉淀的酸溶對象：難溶氫氧化物難溶弱酸鹽

陰離子為較強的堿的難溶電解質(zhì)1,難溶氫氧化物的酸溶

M(OH)2+2H+=M2++2H2O

K

=K

sp/{K

w}2

一般講：K

>106，反應(yīng)易于自發(fā)進行；

K

<10-6,反應(yīng)不易于自發(fā)進行。

難溶氫氧化物的銨鹽溶解：

M(OH)2+2NH4+=M2++2NH3+2H2O

K

=K

sp/{Kb

(NH3)}2

所以：K

sp

較大的M(OH)2（>10-16)，如Mg(OH)2,Mn(OH)2,Ca(OH)2

等，可溶于銨鹽水溶液。

Mg(OH)2+2NH4+=Mg2++2NH3+2H2O

K

=5.61×10-12/(1.76×10-5)2=1.8×10-2例：欲將0.10molMg(OH)2完全溶于1LNH4Cl水溶液，c(NH4Cl)最低應(yīng)為多少？

難溶弱酸鹽的酸溶：難溶弱酸鹽的強酸溶解：

MS+2H+=M2++H2SK

=K

sp/{Ka1

(H2S)Ka2

(H2S)}

MnS:

K

=5.0×107

CuS:

K

=1.0×10-15例：欲使0.10molZnS完全溶解于1L鹽酸，c(HCl)最低為多少？解：ZnS+2H+=Zn2++H2Sceq/mol·L-1x0.100.10

1，根據(jù)c(Zn2+)和溶度積規(guī)則，可計算溶液中c(S2-)的最高值；2，根據(jù)c(S2-)和酸堿平衡原理，可計算平衡時溶液的最低酸度。CaC2O4+HAc=Ca2++Ac-+HC2O4-KΘspKΘa(HAc)KΘa2(H2C2O4)KΘ=?難溶弱酸鹽的弱酸溶解CaC2O4+2HAc=Ca2++Ac-+H2C2O4KΘspKΘa2(HAc)KΘa1(H2C2O4)

KΘa2(H2C2O4)KΘ=CaCO3+2HAc=Ca2++2Ac-+H2CO3

KΘspKΘa2(HAc)KΘa1(H2CO3)

KΘa2(H2CO3)KΘ=一個沉淀是否能溶于酸，由以下幾個因素決定：

KΘa（溶解酸）

KΘa（生成酸）KΘsp例求要溶解0.01molMnS，需1LHAc的濃度？三.配位反應(yīng)對沉淀—溶解平衡的影響

Ag

Cl+2NH3=Ag(NH3)2++

Cl-HgI2+2I-=HgI42-四.氧—還反應(yīng)對沉淀—溶解平衡的影響3CuS+2NO3-+8H+=3Cu2++3S

+2NO

+4H2O3Ag2S+2NO3-+8H+=6Ag++3S

+2NO

+4H2O3HgS+12Cl-+2NO3-+8H+=3HgCl42-+3S

+2NO

+4H2O第五節(jié)分步沉淀一.分步沉淀在一定條件下，使一種離子先沉淀，而其它離子在另一條件下沉淀。例3：計算說明向I-，Cl-離子濃度均0.1mol.L-1混合液中滴加AgNO3，那種離子先被沉淀？同類型的沉淀，離子濃度相近時，Ksp

小的先沉淀練習不同類型的沉淀，在離子濃度相近時，溶解度小的先被沉淀2.分步沉淀的應(yīng)用——離子的分離將混合液中離子完全分離的條件：某些離子沉淀完全（<10-5)，另一些離子沒有產(chǎn)生沉淀。例題:溶液中，c(Fe3+)＝c(Fe2+)＝0.05mol·L-1，若要求將Fe3+定性沉淀完全而又不至生成Fe(OH)2，溶液pH應(yīng)控制在何范圍?Ksp

{Fe(OH)2}=4.8710-17Ksp

{Fe(OH)3}=2.6410-39所以應(yīng)控制pH約在2.8~6.5范圍。解:向含有Zn2+、Mn2+均為0.1mol.L-1溶液中通入H2S至飽和(0.1mol.L-1)① 那種離子先被沉淀?②pH值控制在什么范圍能將兩種離子分開？Ksp

(ZnS)=1.210-23

Ksp

(MnS)=1.410-15Ka1

(H2S)=1.310-7

Ka2

(H2S)=7.110-15Ag2CrO4(NH4)2SAg2CrO4+S2-=Ag2S+CrO42-Ag2S實驗由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程稱為沉淀的轉(zhuǎn)化第六節(jié)

沉淀的轉(zhuǎn)化沉淀是否能發(fā)生轉(zhuǎn)化及其轉(zhuǎn)化的完全程度由什么因素決定？CaSO4(s)=

Ca2+(aq)+SO42-(aq)CO32-CaCO3

KΘsp(