三嗪類成炭劑的制備及其在聚丙烯中的應(yīng)用

三聚氯氰是一種重要的化工。通過取代反應(yīng)，可以生產(chǎn)各種結(jié)構(gòu)的三聚氰衍生物。利用該反應(yīng)特點,研究人員已制備了一系列揮發(fā)性小、相容性好、阻燃性能優(yōu)異的三嗪類成炭劑。與傳統(tǒng)的膨脹阻燃體系相比,三嗪類成炭劑克服了季戊四醇相對分子質(zhì)量小、易揮發(fā)遷移的缺點。碳納米管作為1種新型納米材料,憑借其優(yōu)異的力學(xué)性能和電磁性能在聚合物力學(xué)增強和抗靜電等應(yīng)用領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注。近年來,碳納米管在聚合物阻燃領(lǐng)域也發(fā)揮了重要作用。在較低添加量的條件下,碳納米管能夠明顯降低聚合物燃燒時的熱釋放速率,提高聚合物殘?zhí)康耐暾訹12,13,14,15,16,17,18]。文章以三聚氯氰和4,4’-二氨基二苯砜(DDS)為原料合成了1種新型三嗪類成炭劑(CA-DDS)。將APP和CA-DDS按照不同比例復(fù)配添加到PP基體中,采用熱失重分析方法與錐形量熱儀研究了新型膨脹體系對PP阻燃性能的影響,并進一步研究了少量多壁碳納米管(MWNTs)對提高APP/CA-DDS阻燃性能的影響。1實驗部分1.1聚羧酸、多壁碳納米管及氧化鋁的合成三聚氯氰:分析純,阿拉丁試劑;4,4’-二氨基二苯砜:化學(xué)純,阿拉丁試劑;乙醇胺:分析純,北京益利精細化學(xué)品有限公司;聚磷酸銨:聚合度>1500,浙江龍游戈德化工有限公司;多壁碳納米管:管徑20~30nm,長30~50μm,深圳納米港有限公司;氫氧化鈉:分析純,北京益利精細化學(xué)品有限公司;聚丙烯:B4808,中石化燕山石化分公司。1.2主要設(shè)備和設(shè)備錐形量熱儀:Cone,英國FTT公司;掃描電子顯微鏡:S4700,日本Hitachi公司。1.3實驗方法1.3.1ca-dds的合成根據(jù)三聚氯氰的3個氯原子取代活性不同,三嗪類成炭劑的制備包括三步反應(yīng)。首先,將0.05mol三聚氯氰和100mL丙酮放入500mL三口瓶中,機械攪拌,待三聚氯氰溶解后,將0.05mol乙醇胺的丙酮溶液和0.05molNaOH水溶液同時滴加至三口瓶中,在0~5℃下反應(yīng)4h;其次,將0.025molDDS和0.05molNaOH水溶液加入到上述體系,并升溫至50℃,回流反應(yīng)10h。最后,向體系中加入0.025molDDS和0.05molNaOH水溶液,升溫至90℃,回流反應(yīng)10h,冷卻至室溫,過濾,沖洗并干燥,得到三嗪類成炭劑CA-DDS。合成路線如圖1所示。1.3.2阻燃pp片材的制備將烘干的APP和CA-DDS分別按照不同質(zhì)量比例復(fù)配成膨脹型阻燃劑,并以相同的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加到PP中,混合均勻后的物料在雙輥開煉機上,190℃下混煉10min,然后轉(zhuǎn)移至平板硫化儀,190℃、30MPa條件下熱壓3min,冷壓5min得到阻燃PP片材。具體配方如表1所示。1.4材料的熱性能分析紅外分析:室溫下,將CA-DDS粉末與KBr粉末研磨均勻并壓片,用FT-IR進行測試分析,掃描范圍400~4000cm-1。熱失重分析:CA-DDS粉末和各種PP復(fù)合材料樣品3~5mg,升溫速率10℃/min,N2氣氛。錐形量熱分析:按照ISO5660國際標(biāo)準(zhǔn),PP復(fù)合材料樣品尺寸為100mm×100mm×4mm,外部熱輻射通量50kW/m2。2結(jié)果與討論2.1胺基n-h和二環(huán)苯環(huán)基的吸收峰圖2是三嗪類成炭劑CA-DDS的紅外吸收光譜。其中3449cm-1對應(yīng)羥基O-H鍵的吸收峰,3358cm-1處為胺基N-H鍵的吸收峰,1580cm-1對應(yīng)三嗪環(huán)中C=N鍵的吸收峰,1270cm-1對應(yīng)C-N鍵的吸收峰,1144cm-1處為砜基的吸收峰。此外,3047cm-1為苯環(huán)中C-H鍵的吸收峰,2942cm-1是亞甲基中C-H鍵的吸收峰,827cm-1為二取代苯環(huán)的特征吸收峰。以上結(jié)果表明反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與CA-DDS的設(shè)計結(jié)構(gòu)基本符合。2.2溫度對ca-dds分子側(cè)基斷裂脫除的影響圖3為所制備的三嗪類成炭劑CA-DDS的熱失重分析曲線。如圖中所示,CA-DDS的初始降解溫度在310℃左右,隨溫度升高,CA-DDS分子的側(cè)基斷裂脫除,失重速率緩慢;當(dāng)溫度達到400℃后,分子主鏈開始斷裂分解,失重速率較快;同時伴隨部分主鏈鏈段的交聯(lián)和環(huán)化,形成穩(wěn)定殘?zhí)俊Ｔ?00℃時,CA-DDS的殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%。由此可知CA-DDS自身具有良好的熱穩(wěn)定性和成炭能力。2.3pp/ca-dds質(zhì)量比例對殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響圖4是聚丙烯復(fù)合材料在氮氣氣氛中的熱失重曲線,從中可以直觀地反映出不同PP復(fù)合材料的降解速率和殘留質(zhì)量。純PP在450~500℃的溫度范圍內(nèi)發(fā)生快速降解,沒有任何殘?zhí)?。而膨脹阻燃?APP/CA-DDS)的引入延緩了PP的降解速率,并且促進了殘?zhí)康男纬?。隨著APP與CA-DDS質(zhì)量比例的提高,PP復(fù)合材料的殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高,依次為9.0%(1∶1)、10.6%(2∶1)、12.5%(3∶1)。說明當(dāng)APP與CA-DDS的質(zhì)量比例為3∶1時,PP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性最好。在APP/CA-DDS膨脹阻燃體系達到一定阻燃效果的基礎(chǔ)上,向APP與CA-DDS質(zhì)量比例為2∶1的體系中,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的MWNTs后發(fā)現(xiàn)無論是PP降解速率峰值對應(yīng)的溫度,還是最終殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)都有較大幅度提高。其中,降解速率峰值對應(yīng)的溫度由484.6℃升高至497.2℃,殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10.6%提高至18.8%。說明少量MWNTs的引入可以進一步提高PP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)苛俊?.4膨脹阻燃體系對pp熱釋放的影響錐形量熱測試可以反映聚合物在真實燃燒過程中的引燃時間、放熱速率和發(fā)煙量等相關(guān)參數(shù),能夠有效地評價聚合物的燃燒性能。圖5(a)為聚丙烯復(fù)合材料熱釋放速率隨燃燒時間變化的曲線,結(jié)合表2數(shù)據(jù)可以看出,阻燃劑的添加明顯縮短了PP的引燃時間,由43s縮短至20s,這主要是由于高溫?zé)彷椛湎鲁商縿┓纸猱a(chǎn)生的小分子逸出,以及APP對PP的催化分解。純PP在引燃后熱釋放速率迅速上升,峰值高達1046kW/m2,400s時燃燒完全,沒有任何殘?zhí)?。然?APP/CA-DDS膨脹阻燃體系大大降低了PP的熱釋放速率,使其峰值降至660kW/m2左右。同時,在PP-2配方基礎(chǔ)上添加1%的MWNTs(即PP-4)后熱釋放速率峰值進一步降低至352kW/m2,說明少量的MWNTs對APP/CA-DDS阻燃體系有明顯的提高作用。圖5(b)是聚丙烯復(fù)合材料熱釋放總量曲線。結(jié)合表2數(shù)據(jù)可以看出,純PP的燃燒速率較快,在350s時熱釋放總量曲線已經(jīng)接近總放熱量的最大值149MJ/m2。膨脹阻燃體系引入后,APP與CA-DDS相互作用,能夠在短時間內(nèi)形成致密炭層,阻隔樣品表面的熱輻射,同時阻止樣品內(nèi)部可燃性小分子的逸出,有效延緩了PP燃燒。隨著APP/CA-DDS二者比例的增加,熱釋放總量逐漸降低。當(dāng)APP與CA-DDS的配比為3∶1時,熱釋放總量為129MJ/m2。在APP與CA-DDS配比為2∶1的基礎(chǔ)上添加少量碳納米管后,PP-4的熱釋放總量最低,達到102MJ/m2,比純PP的熱釋放總量降低了31.5%。類似地,PP-4燒蝕后的殘?zhí)苛恳彩亲罡叩?達到了13.8%。2.5殘?zhí)勘砻娣治鰹榱诉M一步分析碳納米管對APP/CA-DDS阻燃體系的作用機理,對比了PP-2和PP-4樣品錐形量熱測試后殘?zhí)康腟EM照片(如圖6所示)。PP-2體系的殘?zhí)勘砻嬗性S多孔洞和裂紋,而PP-4的殘?zhí)勘砻婺軌蛴^察到由碳納米管交織形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以提高殘?zhí)繉拥牧W(xué)強度,避免機械開裂;并且PP-4殘?zhí)勘砻娴闹旅苄愿?能夠有效地阻隔熱量傳遞和可燃物的擴散。因此,憑借以上結(jié)構(gòu)特點,少量碳納米管的引入可以大幅提高APP/CA-DDS體系的阻燃性能。3添加少量多壁碳納米管的影響1)以三聚氯氰和DDS為原料制備了熱穩(wěn)定性好和成炭性能優(yōu)良的三嗪類成炭劑CA-DDS。其初始分解溫度為310℃,在800℃時,殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達16%;2)膨脹阻燃體系A(chǔ)PP/CA-DDS有效提高了PP的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。當(dāng)總添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,二者質(zhì)量配比為3∶1時,PP復(fù)合材料的熱釋放速率峰值和熱釋放總量最低;3)在APP/CA-DDS體系中添加少量多壁碳納米管可以明顯提高其阻燃性能,原因在于多壁碳