煤系柱狀焦用原料的精制工藝及改性研究進(jìn)展

針灸是重要的工業(yè)原料。利用高強(qiáng)度石墨電極，機(jī)械強(qiáng)度高，分辨率低，熱脹系數(shù)小，耐疲勞奮性好，環(huán)境保護(hù)性能好等優(yōu)點(diǎn)。按原料不同可分為煤系針狀焦和石油系針狀焦,分別以煤瀝青和石油渣油為原料,經(jīng)延遲焦化、煅燒而制得。隨著工業(yè)化發(fā)展,原油資源的緊缺,相對(duì)豐富的煤炭資源將使得煤系針狀焦占主導(dǎo)地位。1罪犯不溶劑的組分煤瀝青是煤焦油蒸餾提取餾分后的殘留物,由5000多種三環(huán)以上多環(huán)芳香族化合物和少量與炭黑相似的高分子物質(zhì)構(gòu)成,含碳92%～94%,含氫僅4%～5%。煤瀝青因原料豐富、價(jià)格低廉、流變性好、產(chǎn)碳率高、易石墨化等特點(diǎn)成為制造針狀焦的主要原料,針狀焦是一種雜質(zhì)含量極少、光學(xué)各向異性程度很高的易石墨化碳,所以只能用雜質(zhì)含量極少的原料經(jīng)過(guò)中間相熱轉(zhuǎn)化才能制得。因此,煤瀝青的調(diào)制是其進(jìn)一步深加工制備高附加值、高性能材料的重要工藝。Stock等提出針狀焦原料至少應(yīng)符合以下要求:密度d不小于1.02g/cm3;灰分A不大于0.05%;硫分S小于0.5%;喹啉不溶物QI小于0.1%;V小于50mg/kg;Ni小于50mg/kg;芳香化度BMCI大于120。煤瀝青的密度和芳香化度都符合要求。柴田和哉等提出了針狀焦用的原料煤焦油應(yīng)滿足下式:Y≥7.48X-2.50(式中,Y表示菲的含量,X表示煤焦油的相對(duì)密度(15/4℃))。Greinket用凝膠色譜法把瀝青的分子量分為3部分,400～700的組分是炭化反應(yīng)中最活潑的,很快發(fā)生縮聚反應(yīng)使分子量迅速增加;700～1200的組分是過(guò)渡性反應(yīng)分子,反應(yīng)活性次之,反應(yīng)后成為穩(wěn)定的中間相;1200的組分是中間相形成過(guò)程中最穩(wěn)定的,在炭化過(guò)程中是惰性的。延遲焦化過(guò)程中,要使中間相熱轉(zhuǎn)化過(guò)程平穩(wěn)進(jìn)行,煤瀝青的分子量應(yīng)控制在合適的范圍內(nèi)。因此煤瀝青的調(diào)制主要是除去一次性不溶分等有害雜質(zhì)和調(diào)控適宜的分子量分布。針狀焦原料的調(diào)制包括3個(gè)方面:(1)除去各種有害物質(zhì),包括游離碳、金屬雜質(zhì)及原生喹啉不溶物(PQI)等一次性不溶分和含硫、氮、氧的雜環(huán)化合物。由于這些雜質(zhì)會(huì)影響焦炭中的灰分含量和焦炭結(jié)構(gòu)。例如V,Ni等的金屬化合物具有催化作用,加速中間相小球的形成,使小球在充分生長(zhǎng)之前融并,生成鑲嵌型的光學(xué)結(jié)構(gòu)。而硫元素具有交聯(lián)作用,會(huì)使多環(huán)芳烴大分子失去平面性,不利于易石墨化結(jié)構(gòu)的形成。(2)調(diào)整煤瀝青的流變性,使其呈塑性流動(dòng),粘度為1～20Pa·s。(3)調(diào)控分子量和較溫和的熱反應(yīng)活性。使分子量分布適宜,含有較少的低沸點(diǎn)餾分。原料的反應(yīng)性直接影響氣流拉焦的效果和各向異性光學(xué)結(jié)構(gòu)的形成。如芳香度高且側(cè)鏈和環(huán)烷基含量少的煤瀝青具有較低的反應(yīng)性。2原料精制瀝青Brooks和Taylor通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)煤瀝青中的QI可以抑制中間相的線性生長(zhǎng)和融并。R.Moriyama等對(duì)瀝青中間相的模型分析表明,QI含量為3%時(shí),中間相的生成速率增加了5倍,線性生長(zhǎng)速率低于原來(lái)的50%,融并常數(shù)降低一個(gè)數(shù)量級(jí)。此外,QI可以延遲中間相的形成并使生成的時(shí)間區(qū)域擴(kuò)寬。QI顆粒會(huì)附著在中間相周圍,使得中間相的粘度增大,分子層面取向改變,焦化后不能得到光學(xué)結(jié)構(gòu)良好的針狀焦。因此,除去原料中的QI等有害雜質(zhì),是原料精制的目的,也是用煤瀝青生產(chǎn)針狀焦的必要條件。目前國(guó)內(nèi)已經(jīng)工業(yè)化的原料精制工藝有溶劑萃取沉降工藝、閃蒸熱縮聚工藝。閃蒸熱縮聚技術(shù)是在不添加溶劑的條件下對(duì)原料軟瀝青進(jìn)行加熱閃蒸除去QI及機(jī)械雜質(zhì),再將純凈的閃蒸油進(jìn)行熱縮聚處理,獲得適宜軟化點(diǎn)和分子量分布的精制瀝青,工藝流程如圖1所示。溶劑萃取沉降工藝是將脂肪烴和芳香烴按一定比例制備成混合溶劑,以混合溶劑對(duì)煤焦油軟瀝青進(jìn)行萃取處理,使QI產(chǎn)生絮凝,然后靜止沉降將其分離出去,再將已除掉QI的輕相蒸餾,回收溶劑,獲得精制軟瀝青。此法的關(guān)鍵是在控制合理的精制瀝青回收率的同時(shí),使重相瀝青具有良好的流動(dòng)性,保證工藝順行。影響溶劑萃取效果的主要因素有混合溶劑的芳脂比和溶劑比。日本的Nittetsu化學(xué)公司運(yùn)用三相圖來(lái)表示加入的混合溶劑和煤瀝青之間的比例關(guān)系,如圖2所示,研究表明加入溶劑的比例控制在結(jié)晶區(qū),才能達(dá)到原料精制的效果。2種工藝目前都已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,閃蒸熱縮聚工藝的關(guān)鍵是確定合適的閃蒸油收率和熱處理?xiàng)l件,即能有效控制反應(yīng)深度,調(diào)整有效組分的含量和保證精制瀝青的高收率。由于閃蒸油的芳香度較高,反應(yīng)活性相對(duì)較低,在熱縮聚過(guò)程中的反應(yīng)行為可控性較差。溫度較低時(shí),不易發(fā)生縮聚反應(yīng),當(dāng)達(dá)到反應(yīng)條件,反應(yīng)速度很快,物料粘度急劇上升,導(dǎo)致熱縮聚條件惡化,使生產(chǎn)系統(tǒng)不能長(zhǎng)周期運(yùn)行,因此閃蒸熱縮聚工藝要求的控制條件較高。溶劑萃取沉降技術(shù)處理后得到的針狀焦原料收率高,針狀焦產(chǎn)品質(zhì)量好,工藝適中,但所需的溶劑較多,投資也高。3原料的流變性能S.Eser提出原料的芳香度(fa)和中間相形成有直接關(guān)系,原料fa越小,脂肪烴含量越高,熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中氣流過(guò)大,導(dǎo)致蜂窩狀焦的形成,因此要求原料的fa最好大于0.65。煤瀝青的芳香度是足夠的(大于0.9),但其H/C較低,原料的流變性能差。煤瀝青作為制備針狀焦的原料,必須對(duì)原料改性,才能達(dá)到合適的中間相熱轉(zhuǎn)化原料。3.1煤瀝青炭化性質(zhì)的改變?chǔ)媒M分是煤瀝青中的輕組分,平均分子量200～1000,有利于煤瀝青保持良好的高溫流動(dòng)性,對(duì)中間相形成有利。但過(guò)量的γ組分會(huì)降低煤瀝青的殘?zhí)恐?從而影響配燒品的密度和機(jī)械強(qiáng)度。β組分是煤瀝青中的中組分,分子量1000～1800,是起粘結(jié)作用的主要成分,其含量直接影響炭素制品的密度、機(jī)械強(qiáng)度和電阻率等性質(zhì)。α組分是煤瀝青的重組分,分子量1800～2600,其含量、粒徑和結(jié)構(gòu)等對(duì)煤瀝青的粘度、殘?zhí)恐岛吞克刂破返男阅芫胁煌潭鹊挠绊?。可通過(guò)調(diào)節(jié)各組分含量來(lái)調(diào)控煤瀝青的平均分子量和分子量分布。山田修嗣等研究了用超臨界甲苯抽提法對(duì)煤瀝青炭化性質(zhì)的影響,研究發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)抽提槽內(nèi)甲苯可溶分的量及抽提溫度和壓力,可以調(diào)整抽出瀝青的組成,特別是β樹(shù)脂的含量。宋懷河等采用石油醚-甲苯雙溶劑體系對(duì)煤瀝青進(jìn)行超臨界抽提,改善瀝青的炭化性質(zhì)。石油醚可脫除瀝青中的輕組分,而甲苯除去了其中的較重組分及QI,從而調(diào)整了瀝青的組成和分子量分布。3.2用環(huán)烷抑制劑生產(chǎn)煤中中間相煤瀝青中若含有適量的高活性反應(yīng)組分,則熱縮聚反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行,易得到各向異性的纖維狀結(jié)構(gòu)。從原料的化學(xué)組成來(lái)看,在熱處理溫度高于300℃時(shí),各種烴類的反應(yīng)活性依次是稠環(huán)芳烴<芳烴<烯烴<烷烴。原料分子側(cè)鏈的種類和長(zhǎng)度對(duì)中間相的形成也有關(guān)系,側(cè)鏈上的碳原子數(shù)越多,側(cè)鏈越長(zhǎng),分子的極化作用越大,長(zhǎng)軸上的范德華力越強(qiáng),平面分子越容易定向排列。氫化(使用H2或供氫性溶劑)、烷基化、共炭化等都可對(duì)中間相瀝青進(jìn)行改性。Yamada等使用四氫喹啉作為供氫溶劑對(duì)瀝青進(jìn)行處理,向煤瀝青中引入環(huán)烷結(jié)構(gòu),大大提高了中間相的流動(dòng)性,并且甲基和亞甲基含量增多。程相林等向煤瀝青中添加聚丙乙烯塑料(WPS)與煤瀝青共炭化,中間相的含量由65%提高到了100%,光學(xué)結(jié)構(gòu)從粗鑲嵌結(jié)構(gòu)改善為廣域融并體。3.3瀝青原料的處理軟化點(diǎn)是表示瀝青質(zhì)量?jī)?yōu)劣的重要參數(shù),高軟化點(diǎn)的瀝青,揮發(fā)分少,粘結(jié)性好,成焦率高。工業(yè)上提高瀝青軟化點(diǎn)的方法是對(duì)瀝青改質(zhì),提高瀝青中的β樹(shù)脂含量。國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了很多研究,單長(zhǎng)春為獲得優(yōu)質(zhì)針狀焦原料,對(duì)原料添加菲殘油改質(zhì)。B.Petrova等分別用95%H2SO4,30%H2O2,65%HNO3和空氣在160℃處理煤瀝青,結(jié)果表明用這幾種氧化劑處理后的煤瀝青中甲苯不溶物(TI)和QI含量均得到提高,煤瀝青的軟化點(diǎn)提高了,其中H2SO4的效果最顯著,空氣氧化的效果最弱。在加熱的條件下H2SO4,H2O2,HNO3分解產(chǎn)生的O2與煤瀝青反應(yīng),苯環(huán)側(cè)鏈的甲基和亞甲基被羧基取代,煤瀝青中氧含量增加,芳香度變大,軟化點(diǎn)升高。McnamaraJF等研究了I2處理后的煤瀝青,實(shí)驗(yàn)表明,在100℃用I2處理煤瀝青,它的粘度增加,并且處理效果隨時(shí)間的增加更明顯,這主要是由于煤焦油發(fā)生了脫氫聚合反應(yīng),使軟化點(diǎn)升高。3.4煤瀝青的流變性研究瀝青的流變性決定著熱處理前期煤瀝青的物理遷移。粘流態(tài)瀝青會(huì)在速度梯度(或力場(chǎng))的作用下發(fā)生構(gòu)象變化,即沿外力方向伸展及取向。由各向同性瀝青生成各向異性的小球體,然后成長(zhǎng)融并,顯示流動(dòng)模式。流變性好的瀝青為小球體的形成提供了良好的環(huán)境,從而得到廣域型光學(xué)結(jié)構(gòu)。楊琴用呋喃樹(shù)脂作增塑劑對(duì)煤瀝青改性,研究表明呋喃樹(shù)脂使煤瀝青原有的膠束破壞,降低了煤瀝青分子自身的躍遷能,從而改善了煤瀝青的流變性,其合適的添加量為3.6%～9.0%。許斌等分別以石蠟、硬脂酸、油酸作添加劑對(duì)武鋼焦化廠提供的瀝青進(jìn)行改性。研究表明這3種表面活性劑均能降低煤瀝青的表面張力,有效改善煤瀝青的高溫流變性能,起到降粘增塑作用。達(dá)到相同粘度時(shí),改性瀝青所需溫度可提高10℃左右。Kiser通過(guò)向煤瀝青中添加生物柴油進(jìn)行改性,研究表明生物柴油因帶有酯類官能團(tuán),在降低煤瀝青粘度時(shí),也降低軟化點(diǎn)和提高殘?zhí)恐怠?.5表面活性劑對(duì)煤瀝青殘?zhí)苛康挠绊懨簽r青的殘?zhí)恐祵?duì)炭素制品的孔隙率、密度、機(jī)械強(qiáng)度和電阻率等各向性能影響很大,殘?zhí)恐翟礁?制品的體積密度越大,機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性能越好。提高殘?zhí)恐档姆椒ㄖ饕刑砑觿└男浴⒏邷責(zé)峋酆虾脱趸ǖ?。改性添加劑按作用機(jī)理不同可分為2類:一種是以S,KMnO4和KCrO4為代表的促進(jìn)瀝青氧化的添加劑;另一種是以苯醌、二乙烯基苯和對(duì)甲基苯甲醛為代表的硝基芳烴和FeCl3等,可使瀝青分子締合為更大分子的添加劑。宋發(fā)舉等采用平平加和單甘酯2種表面活性劑研究其對(duì)煤瀝青殘?zhí)恐档挠绊?發(fā)現(xiàn)隨著表面活性劑用量的增加,煤瀝青的殘?zhí)恐到?jīng)過(guò)降低升高再降低的過(guò)程。這是由于表面活性劑揮發(fā)和在高溫下與煤瀝青發(fā)生的共聚或縮聚反應(yīng),都在一定程度上提高了煤瀝青的殘?zhí)柯?。高溫?zé)峋酆虾涂諝庋趸菍r青放入反應(yīng)容器中,鼓入惰性氣體或空氣,程序升溫至反應(yīng)溫度并恒定一段時(shí)間。在瀝青的熱聚合過(guò)程中,瀝青原料的性質(zhì)、反應(yīng)溫度、時(shí)間、壓力和升溫速率對(duì)瀝青的質(zhì)量都有一定的影響。J.Machnikowski等采用空氣氧化方法對(duì)煤瀝青進(jìn)行輕度氧化,獲得軟化點(diǎn)為140～210℃的改性瀝青,同時(shí)殘?zhí)恐档玫教岣?。研究表?軟化點(diǎn)升高是由于空氣氧化提高了瀝青的芳香碳百分率和芳香環(huán)的取代率,輕度氧化可促進(jìn)瀝青脫氫聚合和烷基取代,重度氧化抑制中間相的發(fā)展。張懷平等將空氣氧化與氮?dú)鉄峥s聚進(jìn)行了比較,結(jié)果表明2種方法都促進(jìn)了煤焦油脫氫縮聚反應(yīng)的進(jìn)行,提高了煤瀝青的軟化點(diǎn)和殘?zhí)恐?但空氣氧化法所制備瀝青具有較高的O/C原子比和殘?zhí)恐?成焦后光學(xué)結(jié)構(gòu)各向異性單元的尺寸隨氧化時(shí)間增加而減小。而氮?dú)鉄峥s聚法成焦后呈廣域各向異性光學(xué)結(jié)構(gòu)。3.6瀝青的制備為了生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的針狀焦用煤瀝青,新日鐵提出了要提高原料的結(jié)晶度。新日鐵添加酚類物質(zhì)到瀝青中,對(duì)其混合物進(jìn)行熱處理,具體方法是將煤焦油、重液化煤油、石油渣油等除去輕質(zhì)餾分,得到軟化點(diǎn)(SP)大約25℃的軟瀝青,然后添加1%的酚,苛性堿作為催化劑,最好在加壓條件下,反應(yīng)時(shí)間5min以上,反應(yīng)溫度250℃以上(最好大于300℃),直到中間相瀝青形成,除去中間相瀝青中未反應(yīng)的酚,然后將瀝青焦化得到針狀焦。新日鐵同時(shí)也提出將醇添加到瀝青中,熱處理后得到改性瀝青,具體