第8章配位化合物

[8-1]命名下列配合物

(1)K2[Ni(CN)4](2)(NH4)2[FeC15(H2O)]

(2)[Ir(ONO)(NH3)5]Cl2(3)Na2[Cr(CO)5]

解：(1)四氟合鍥(II)酸鉀(2)五氯?一水合鐵(HI)酸鍍

(3)二氯化亞硝酸根?五氨合鉞(III)(4)五皴基合銘(-H)酸鈉

[8-2]寫出下列配合物(配離子)的化學(xué)式:

(1)硫酸四氨合銅(II)(2)四硫鼠?二氨合格(III)酸鐵

(3)二羥基?四水合鋁(IH)離子(4)二苯合銘

解：(1)[CU(NH3)4]SC>4(2)NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]

+

(3)[A1(OH)2(H2O)4](4)Cr(C6H6)2

[8-3]AgNCh能從Pt(NH3)6C14溶液中將所有的氯沉淀為AgCl,但在Pl(NH3)3C14中僅能沉淀出1/4

的氯，試根據(jù)這些事實寫出這兩種配合物的結(jié)構(gòu)式。

解:前者為[Pt(NH3)6]CL，后者為[PtCl3(NH3)3]C1

[8-4]畫出下列配合物可能有的兒異構(gòu)體：

(1)[PtClBr(NH3)py](平面正方形)(2)[Pt(NH3)4(NO2)Cl]Cb

(3)[Pt(NH3)2(OH)Cl3j(4)[Pt(NH3)2(OH)2Cl2]

解：(1)有3種幾何異構(gòu)體，即在氯離子的對位可以分別是B「,NH3或py。

(2)六配位應(yīng)為正八面體構(gòu)型，有2種幾何異構(gòu)體，即氯離子是在硝基的對位還是在鄰位。

NHjNHj

(3)六配位應(yīng)為正八面體構(gòu)型，有4種幾何異構(gòu)體，即氨的對位分別可以是氨、羥基和氯離子;

當(dāng)氨的對位是氯離子時，在赤道平面上又可以有另一個氨的對位是羥基或是氯離子。

(4)六配位應(yīng)為正八面體構(gòu)型，有5種幾何異構(gòu)體，即氨的對位分別可以是氨、羥基和氯離子;

當(dāng)氨的對位是羥基或是氯離子時，又可以各有2種異構(gòu)體，即在赤道平面上的另一個氨的對位

是羥基或是氯離子。

NHjNH>NHJNHSNHj

ClIOHClIOHa、I,OHNHiIOH

Cl1OH11

\1/\1/\/X/\/

PtPtPtptPt

ZI\/.\z1X/?X/?\

OH1Cla1OH1°OH|NHJClJOH

NH3

Cl

NH3NHao?Cl

(8-51CN-與(1)Ag+;(2)Ni2+;(3)Fe3+;(4)Zn2+形成配離子，試根據(jù)價鍵理論討論其雜化類型、幾何

構(gòu)型和磁性。

答：根據(jù)配體的分光化學(xué)序，鼠根形成強場，并參考附錄十二：

[Ag(CN)2p，sp雜化,直線型，反磁性

[Ni(CN)4F,dsp2雜化，平面正方型，反磁性

[Fe(CN)6p,d2sp3雜化，八面體,順磁性

[Zn(CN)F,sp3雜化，四面體，反磁性

[8-6]試用價健理論說明下列配離子的鍵型(內(nèi)軌型或外軌型)、幾何構(gòu)型和磁性大小。

2+3

(1)[CO(NH3)6](2)[CO(CN)6]-

答：(1)因為N%對中心離子的d電子作用較弱，[Co(NH3)6產(chǎn)為外軌型配離子(sp3d2),八面體構(gòu)型，

有3個孤電子，是順磁性的。

(2)因為CN對中心離子的d電子作用較強，[Co(CN)6r為內(nèi)軌型配離子(d2sp3),八面體構(gòu)型，

無孤電子，是反磁性的。

解析：(1)C。最外層價電子排布為：27CO：3d74s2

Co2+的最外層價電子排布為：27C02+：3d74S。

[n][U][T][T][T][][][][][][][][][]SPW化、成鍵〉

3d74S°4P°4d°

SP%琮化、成健>[個-M][t][T][??][??][??][??][??][??]iJIj[]

2+

SP3d2雜化、成鍵,形成[CO(NH3)6]

因為：形成[CO(NH3)6]2+時用的是C02+最外層4S、4P、4d空軌道以SP3d2雜化、成鍵,而且

中心離子C02+形成配離子的前后單電子數(shù)沒變，所以：該[Co(NH3)6]2+配合離子是外軌型，SP3d2

雜化，幾何構(gòu)型為正八面體。

因為：以SP3d2雜化、成鍵形成[CO(NH3)6]2+后，具有3個單電子，所以：[CO(NH3)61？+的磁

矩為：f/n(n+2)=j3(3+2)=厲=3.87(〃B),因為具有單電子分子是順磁性分子，無單電子分

子是抗磁性分子，所以形成[CO(NH3)6]2+后，具有3個單電子，[CO(NH3)6]2+是順磁性分子。

(2)C。最外層價電子排布為：27Co:3d74s2

C03+的最外層價電子排布為：27C03+：3d64so

[U][T][T][T][T][][][][]——化、成健>

3d64S04P°

(PSP'雜化'成鍵>[??][

3

d2sp3雜化、成鍵,形成LCO(CN)6]-

因為：形成[Co(CN)6]3-時用的是c03+內(nèi)層d軌道,即(n-1)層d軌道與nS、nP空軌道以d2sp3

雜化、成鍵，而且中心離子C(?+形成配合離子前有4個單電子，形成配合離子后沒有單電子，中心

離子C03+形成配合離子前、后內(nèi)層電子發(fā)生了重新排布，所以：該[Co(CN)613-配合離子是內(nèi)軌型,

d2sp3雜化，幾何構(gòu)型為正八面體。

因為：以d2sp3雜化、成鍵形成[Co(CN)6]3-后，沒有單電子，所以：[CO(CN)6]3-的磁矩為：

〃=Jn(n+2)=0(〃B),因為具有單電子分子是順磁性分子，無單電子分子是抗磁性分子，所以形

成[Co(CN)6]3-后，沒有單電子，[CO(CN)6]3是抗磁性分子。

【8-7】有兩個化合物A和B具有同一化學(xué)式：Co(NH3)3(H2O)2ClBr2?在一干燥器中，1molA很快

失去ImolH2O,但在同樣條件下，B不失去水。當(dāng)AgNCh加入A中時，1molA沉淀了1molAgBr,

而1molB沉淀出2molAgBr。試寫出A和B的化學(xué)式。

解：；在干燥器中，ImolA很快失去ImolEhO,但在同樣條件下，B不失去H2O知，說明A中的

H2O是外配位體，而B中的水是內(nèi)配位體。當(dāng)AgNCh加入A溶液中時，ImolA沉淀出ImolAgBr,

而ImolB沉淀出2moiAgBr,說明ImolA中外配體為ImolBr;而ImolB中外配體為2molBr\,因

此它們的化學(xué)式分別為：

A的化學(xué)式為：[Co(NH3)3(H2O)ClBr]Br-H2O

B的化學(xué)式為：[CO(NH3)3(H2O)2C1]Bn

[8-8]試用晶體場理論解釋實驗室中變色硅膠(內(nèi)含CoCl2)的變色現(xiàn)象(干時藍色，濕時紅

色)。

答：根據(jù)分光化學(xué)序可知，氯離子是晶體場分裂能力比較弱的配體，水是晶體場分裂能力中等

的配體。當(dāng)鉆離子的配位圈中無水時，由配位的氯離子引起的d軌道分裂能比較小，吸收能量較低

的黃光，硅膠呈藍色；吸水后，晶體場分裂能力相對較強的水分子加入到鉆離子的配位圈中，引起

d軌道分裂能增大，因而吸收能量較高的藍光，使硅膠呈紅色。

[8-9]根據(jù)Fe?+的電子成對能P,[Fe(H2O)6F+和[Fe(CN)6產(chǎn)的分裂能△。解答：

(1)這兩個配離子是高自旋還是低自旋？

(2)畫出每個配離子的軌道能級中電子排布圖。

答：(1)根據(jù)第182頁表8-5,Fe2+的電子成對能P=15000cm-1,而在水和鼠根的正八面體場

中的分裂能△。分別是10400cm-和33OOOcmL對于配離子[Fe(H?O)6產(chǎn)，因P>&>,所以是高自旋

的；對于配離子[FeCN)j-,因P<&,所以是低自旋的。

(2)配離子[Fe(H2O)6]2+：3d4s4p4d

Ld一

羯TTtt??????,?..

配離子[Fe(CN)60：3d4s4p

.Ld

nn門??????????

試從的值和高自旋配合物)3+的△。值估計3

[8-10]M/+P[Mn(H2O6][Mn(CN)6]-和

3

lMn(C2O4)3j-是高自旋還是低自旋配合物？

解:查第197頁表8-5,MiP+的P值為23800cm",而[Mn(H2O)6產(chǎn)的△。值為21000cm」。由

于在化學(xué)分光序中,C2O42-配體的分裂能力略低于水(0.98),計算所得其&,值應(yīng)為20580cm-1<P=23800

cm1,所以[Mn(C2O4)3p-應(yīng)該是高自旋配合物。由于鼠根的分裂能力比水強得多(1.7),[Mn(CN)6r的

△。值應(yīng)為35700cm">P=23800cmL所以[Mn(CN)6/應(yīng)該是低自旋配合物。

[8-11]CF+,Cr3+,MP,Fe2+和Co?+在強八面體晶體場和弱八面體晶體場中各有多少未成對電

子，并寫出12g和eg軌道的電子數(shù)目。

答:

強八面體晶體場弱八面體晶體場

孤電子12g軌道eg軌道孤電子12g軌道eg軌道

Cr2+240431

Cr3+330330

Mn2+150532

Fe2+060442

Co2+161161

[8-12]試解釋為何螯合物有特殊的穩(wěn)定性？為何EDTA與金屬離子形成的配合物其配位比大

多是1:1?

答：當(dāng)螯合劑與金屬離子配位時，可以取代出較多的水分子，使反應(yīng)后溶液中粒子總數(shù)增加，

從而使溶液中的混亂度增加，產(chǎn)生燃效應(yīng)，使螯合物獲得特殊的穩(wěn)定性。因為EDTA的配位原子之

間大多是由三個單鍵相連，由于單鍵在空間指向上的自由性，使EDTA可以和金屬離子形成盡可能

多的五員穩(wěn)定螯環(huán)；而多齒的EDTA也有足夠多的配位原子以滿足金屬離子對配位數(shù)的要求；另外

負(fù)四價的EDTA與金屬離子配位后，將金屬離子包在中間，且整個配離子一般是帶負(fù)電荷的，都使

其它配體不易接近金屬離子，而導(dǎo)致與金屬離子形成1:1的配合物。

[8-13]計算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)

3-3+2

(1)[Fe(C2O4)3]+6CN-=[Fe(CN)6]-+3C2O4(2)[Ag(NH3)2]+2S2O3'=

3

[Ag(S2O3)2]-+2NH3

3333+3

[Fe(CN)6]-[C2O^]_[Fe(CN)6]-[Fe][C2O^]

363+63

[Fe(C2O4)3]-[CN-]-[Fe][CN-][Fe(C2O4)3]-

31110

K=B6[Fe(CN)/-o一=1.0xl0=6.3xlO

20

P3

3[Fe(C2O4)3]-1.59xlO

323+2

[Ag(S2O3)2]-[NH3]_[Ag(S2O3)2]-[Ag][NH3]

+2-+2+

|Ag(NH3)2][S2O^]|Ag][S2O^]|Ag(NH3)2]

136

K=B21Ag003)2]+---------------=2.9x10-------------=1.8x10

P|Ag(NH,)2r1.62X10

(8-141比較下列各組金屬離子與同種配體所形成配合物的穩(wěn)定性，并說明原因。

(1)C03+與C02+配合物(2)Mg2+與Ni2*配合物

(3)Ca2+與Zn?+配合物(4)Fe?+與C(?+配合物

答：(1)C03+含有6個d電子，Co?+含有7個d電子，在強場中，Q?+的配合物更穩(wěn)定，而在弱

場中，則是C02+的配合物更穩(wěn)定。

(2)Mg?+為8電子構(gòu)型的離子，只能形成外軌型配合物，當(dāng)配體靠近中心離子時不會因為d軌道

分裂而獲得晶體場穩(wěn)定化能；Ni2+含有8個d電子，當(dāng)配體靠近中心離子時，因為d軌道分裂而獲

得晶體場穩(wěn)定化能，在強場中，還可以形成更穩(wěn)定的內(nèi)軌型配合物，所以Ni2+的配合物更穩(wěn)定。

(3)Ca2+為8電子構(gòu)型的離子，最外層電子構(gòu)型為3s23P6,與能量最低的空軌道3d,4s,4P軌道的

能量差比較大，生成外軌型配合時穩(wěn)定性較差；Zn2+為18電子構(gòu)型的離子，最外層電子構(gòu)型為

3s23P63d?與能量最低的空軌道4s,4p軌道的能量差比較小，生成外軌型配合時穩(wěn)定性較好。

(4)Fe3+含有5個d電子，生成高自旋配合物時，具有更高的晶體場穩(wěn)定化能；C/+含有6個d

電子，在正八面體場中，生成低自旋配合物時，具有較高的晶體場穩(wěn)定化能。

[8-15](1)根據(jù)下列數(shù)據(jù)計算Al(0H)4-的P凡

e

A1(OH)4-+=Al+40H"(p=-2.330V

Al3++36=Al<p°=-1.662V

(2)根據(jù)下列數(shù)據(jù)計算Aug一的p*。

AuCLf+3e-=Au+4cL.<p0=1.00V

Au3++3e=Au(p0=1.42V

解：(1)以AP+/A1電極為正極，[A1(OH)4]7Al電極為負(fù)極,構(gòu)成原電池，電池反應(yīng)為

Al3++4OH-=LA1(OH)4]-原電池的電動勢心=0.668V

-RTlnK6=-nFEeKe=7.10xl033

(2)以AIP+/AU電極為正極，[AuCLT/Au電極為負(fù)極，構(gòu)成原電池，電池反應(yīng)為

AU3++4CF=[AuCU]-原電池的電動勢<p°=0.42

-RTlnK6=-nFEeK0=1.9xl021

[8-16]已知[Ag(CN)4-的累積穩(wěn)定常數(shù)p?=3.5xlO7,pf=1.4x109,p?=1.0x1O10,試求配合

物的逐級穩(wěn)定常數(shù)K；和K>

解:小滯""IT。

3

Ko[Ag(CN)4]-^PL.71

42

-[Ag(CN)3]-[CN-]-p?''

[8-17]在50mL0.10mol/LAgNCh溶液中力口入密度為0.93g/cm',質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.182的氨水30

mL后，加水沖稀到100mL,求算溶液中Ag+,[Ag(NH3)2「和NH3的濃度是多少？已配位在[Ag(NH3)2「

中的Ag+,占Ag+總濃度的百分之幾？

解：溶液稀釋后，AgNCh溶液的濃度為：CA.NO=CA"="生"=°-°5。(mol.E1)

DAgNU?Ag+](X)

NH3的濃度為:

、—.N%第度XVN%體積XZ%NH3百分含量

x20=0.93g.nU4000n^x0J82xj0=2988g3L

CnH3"Mx爾質(zhì)量

10017100

顯然，NH3大大過量，故可認(rèn)為全部的Ag+都已生成[Ag(NH3)2「，

++

Ag+2NH,U[Ag(7VH3)2]

c(mol-L1)：0.0503.00

c終(mol-L-1)：03.0-2x0.050=2.900.050

c平(mol-L1)：x2.90+242.900.050-40.050

=162x1()7很大,，x很小，可近似處理：2.90+2六2.90；0.050-4:0.050

儼=C|-=_0050「=].62X]()7

2

2."/c.xcxx(2.90)Z~

A$rNH、'

?_____C|A?(WH,),r0.050

=3.670xl0-10s3.7xl01°(mol-Ll)

Ag+-^

1.62X107X(2.90)2

2.小N〃3)2廣外

c-「=°?.。5。-3下1。收0.050(mol「)

c=2.90+2x=2.90+2x(3.7xl0-'0)~2.9(mol-L-1)

NH3

已配位的Ag+約占總濃度Ag+的100%o

(也可計算：「x100%=%.'x100%=0050-3.7*°。*100%=99.9999992%、100%)

vc總.c總，0.050'

AgA?

【8-18】在上題的混合溶液中加KC11.0mmol,是否有AgCl析出？在沒有AgCl析出的情況下,

原來AgNO3和氨的混合溶液中總氨的最低濃度為若干?

31012

解：[Cl]=1.0x10-4-0.1=0.010mol/L,Q=0.010x3.7xlO=3.4xl0<Ksp(AgCL)

不會有氯化銀沉淀析出。

+

[Ag]>1.56xl01°/0.010=1.56x10-8mo|/L

設(shè)原來AgNO3和氨的混合溶液中總氨的最低濃度為xmol/L

0.050

1.62xl07=x=0.54mol/L

1.56X10-8X(X-2X0.05)2

[8-19]欲將14.3mgAgCl溶于1.0mL氨水中，問此氨水溶液的總濃度至少應(yīng)為多少？

解：14.3mgAgCl溶于1.0mL氨水中的濃度：獸業(yè)生x噌粵=0.10mol.L」

143g?mol1.0ml

+

AgCl+2NH3?[Ag(NH3)2]+cr

c始(mol-L1)：OJOc鼠-00

c終(molL")：0c?,-2x0.10--0.100.10

平

1

c平(mol-L)：XCNH,-O.lO-r^O.lO0.10■戶0.10

??6。