沙棘環(huán)境下中密度聚乙烯材料老化性能研究

pe（pe）是中國廣泛使用的原料之一。這種年產(chǎn)量約占塑料產(chǎn)量的1.4%。主要用于薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等的制造，以及電視、雷達等高頻絕緣材料的制造。由于聚乙烯在加工、貯存和使用過程中常受到光、熱、氧、臭氧、工業(yè)有害氣體、微生物等外界環(huán)境因素的作用而發(fā)生老化失效,因此研究聚乙烯材料在不同實際使用環(huán)境中的老化行為及其演變規(guī)律,可以為評估聚乙烯材料的服役壽命提供重要依據(jù)。到目前為止,國內(nèi)外對不同種類的聚乙烯材料的老化行為已作了比較深入的研究,對于其老化機理,也有了一定的認(rèn)識。但是,對于在嚴(yán)酷環(huán)境條件下(如高熱高濕地區(qū))PE的抗老化性能研究目前仍鮮有報道。西沙群島位于中國海南島東南海域,地處熱帶,靠近赤道,常年高溫高濕,平均氣溫為27.0℃,平均相對濕度為82%RH,且日照時間長,月輻照總時長在150～280h之間,這種嚴(yán)苛的自然環(huán)境恰好為高分子材料的老化提供了天然的加速場所。為此,本研究在西沙群島對聚乙烯塑料進行自然大氣環(huán)境加速老化實驗,并研究了其在高溫高濕環(huán)境中的老化特征及其規(guī)律。在此基礎(chǔ)上,運用主成分分析方法對性能數(shù)據(jù)進行處理,最終提出在西沙環(huán)境下聚乙烯材料老化性能的綜合評價指標(biāo),這對聚乙烯材料在同緯度地區(qū)的應(yīng)用和高性能聚乙烯材料的設(shè)計和開發(fā)具有重要的參考價值。1實驗1.1拉伸和長長度測試選用晨光化工研究院提供的中密度聚乙烯(MDPE)材料,按照國家標(biāo)準(zhǔn)加工成三種試樣,即用于拉伸性能測試的拉伸試樣(GB/T1040—92),用于彎曲強度測試的長方形彎曲試樣(GB/T9431—2000及ISO2818),和用于表觀性能測試的色板。其中長方形條狀彎曲試的具體尺寸為(80±2)mm×(10.0±0.2)mm×(4.0±0.2)mm,色板尺寸為70mm×50mm×3mm。1.2為“采集”，選擇合適的治療條件本實驗采用直接曝曬方式,將試樣置于戶外試樣架,試樣與水平面傾角為45°。實驗地點為西沙永興島,實驗日期為2007年10月至2008年10月,實驗周期為1個月、2個月、3個月、6個月、9個月、12個月,實驗結(jié)束后對試樣的表觀性能、力學(xué)性能以及結(jié)構(gòu)變化進行測試。1.3高材料固成分法1.3.1性能的表面(1)過濾法聚乙烯老化后的外觀檢查依據(jù)GB/T15596—1995所規(guī)定的步驟對比色板進行肉眼觀察,并用數(shù)碼相機在不小于300萬像素下拍攝未清洗前的照片,并記錄。(2)掃描電鏡的微觀形態(tài)特征采用JSM6480LV型X射線掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司)對老化前后試樣表面的微觀形貌進行觀察。(3)經(jīng)歷不同周期老化的色板retaft色差分析使用ColorEyeXTH系列分光光度計(美國,GretagMacbeth)參照GB/T3979—1997和GB/T7921—1997對經(jīng)過不同周期老化的色板進行測量。每塊色板在測試區(qū)范圍內(nèi)至少取三個不同點測量,以三個點平均值作為最終的色差值。(4)色板光度的測量采用XGP60°鏡向光澤度計(天津信通達科技有限公司)依據(jù)GB/T8807—1988對老化不同周期后的色板進行光澤度測量,并計算失光率。(5)硬度的檢測硬度的測量參照GB9342—88所規(guī)定的步驟進行,使用TH210邵氏D型硬度計(北京時代之峰科技有限公司)對每個周期的試樣檢測5個點,取其平均值作為最終的硬度值。1.3.2力學(xué)能力力學(xué)性能是檢驗塑料老化性能的重要指標(biāo),包括彎曲強度、拉伸強度、斷裂伸長率等。(1)拉伸強度及斷裂伸長率測試方法實驗采用WDS型萬能力學(xué)實驗機,其拉伸速度設(shè)定為50mm/min;預(yù)加載荷為50N,對經(jīng)不同周期老化的試樣進行拉伸強度及斷裂伸長率的測試。斷裂伸長率按下式計算:ε=G?G0G0×100(1)ε=G-G0G0×100(1)式中:ε為斷裂伸長率(%);G0為試樣原始標(biāo)距(mm);G為試樣斷裂時標(biāo)線間距離(mm)。(2)預(yù)加載荷及彎曲強度實驗依據(jù)GB/T9341—1988所確定的步驟進行。測試時,統(tǒng)一以暴露面朝上作為受壓面,設(shè)定實驗速率為5.0mm/min,預(yù)加載荷為5N。實驗記錄的結(jié)果為試樣所承受的彎曲負(fù)荷。彎曲強度按下式計算,彎曲強度取三位有效數(shù)字:σ=3P?L2b?h2(2)σ=3Ρ?L2b?h2(2)式中:σ為彎曲強度(MPa);P為試樣所承受的彎曲負(fù)荷(N);L為跨度(mm);b為試樣寬度(mm);h為試樣厚度(mm)。1.3.3化學(xué)法制備聚丙烯分子應(yīng)用紅外吸收光譜分析室外自然加速老化的試樣,以獲得老化對聚乙烯分子結(jié)構(gòu)的影響。紅外光譜分析儀器為TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀。1.4信息的重復(fù)比由于描述聚乙烯老化性能的指標(biāo)較多,且指標(biāo)之間具有一定的相關(guān)性,因此所得的實驗數(shù)據(jù)在一定程度上反映的信息有所重復(fù)。利用主成分分析可以將這一問題簡化,即通過降維找到幾個綜合因子來代表原來眾多的變量,使這些綜合因子既能反映原來的變量信息,而且彼此之間不相關(guān)。本工作采用主成分分析法對聚乙烯在西沙自然大氣環(huán)境中的老化行為進行評價,并利用所得的老化性能綜合評價值對聚乙烯材料的自然加速老化過程進行表征。2結(jié)果與討論2.1mdpe體老化試驗結(jié)果通過對不同周期的MDPE外觀形貌(見圖1)進行觀察和比較,得到其隨室外曝露周期的延長外觀形貌的變化規(guī)律。觀察圖1的形貌照片可以發(fā)現(xiàn),原始試樣的透明度相對較好,可以清晰地看到試樣下面襯底的網(wǎng)格。隨室外曝曬時間的延長,試樣的透明度明顯降低,從第6個月起,透過試樣所觀察到的網(wǎng)格變得非常模糊,到曝曬12月后試樣已基本掩蓋住下面襯底的網(wǎng)格。由此可知,由于試樣受到光老化的作用,結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,導(dǎo)致其透明度降低。由于透過的網(wǎng)格清晰程度變化與試樣對光的吸收與反射有關(guān),可用失光度來進行量化表征,結(jié)果如圖2所示?？傮w看來,隨著老化時間的延長,MDPE的失光率呈臺階狀上升。特別是在第1～3個月間和第6～9個月間,失光速度明顯加快。到第12個月時,MDPE光澤度下降了約73%,僅為7.2,基本上無光澤。從顏色變化看,3個月與1個月試樣相比顏色變深,6個月和12個月的試樣顏色差異較大,12個月的試樣顏色明顯變深,這與圖2中色差測量的結(jié)果相一致。從圖中可以看出,1～3個月和9～12月是色差變化較大的兩個階段。其原因可能是MDPE受光照影響,從表面開始老化,因此初期色差變化明顯。隨著曝曬時間的延長,老化過程逐漸從表面深入到試樣內(nèi)部,使其內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,但這種變化無法用表面色差的改變來表示,因此,曝曬3～6月間試樣表面色差變化不大?？梢酝茰y,到第9個月時,試樣內(nèi)部經(jīng)過較長時間的光氧化作用,結(jié)構(gòu)的變化進一步影響到試樣表觀的形貌,使其表面老化程度加劇,因此色差發(fā)生顯著變化。這可以從老化12個月后色板表面的微觀形貌中(圖1(f))得到證實。圖中色板表面布滿了裂紋和小孔,且裂紋順著同一個方向排布,這是由內(nèi)部結(jié)構(gòu)的交聯(lián)斷裂造成的表面開裂。對比色差和光澤度這兩個老化特征變化,就會發(fā)現(xiàn)色差的變化滯后于失光度的變化,即從第9個月起,其色差值再次顯著增加,而失光度從第6個月就發(fā)生了快速的增長。色差變化表現(xiàn)出的滯后可能是由于色差更多地反映的是試樣表面層的變化,當(dāng)內(nèi)部變化最終反映到表面層時就造成了時間上的滯后效應(yīng)。而試樣失光率反映的是光線經(jīng)過試樣內(nèi)部的吸收、折射后所顯現(xiàn)的反射光的變化,因此可以較為同步地反映MDPE的整體老化程度。另外,根據(jù)測試結(jié)果(圖3)可以看出MDPE材料硬度在前3個月內(nèi)有比較大的上升,隨后緩慢上升直至老化12個月時硬度達到最大值。2.2顯著重系的建立在第一自力學(xué)性能檢測是評價高分子材料老化程度的重要方法。對于聚乙烯材料來說,拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度是評價其耐老化性能優(yōu)劣的主要特征指標(biāo)。2.2.1聚乙烯塑料在自然氣候中的拉伸性能在萬能力學(xué)實驗機上對拉伸樣進行測試,獲得老化不同時間后試樣的拉伸強度,為了更清晰的比較拉伸強度變化的趨勢,使用拉伸強度保留率來表示。圖4中是聚乙烯塑料在西沙自然大氣環(huán)境中曝曬后其拉伸強度保留率、斷裂伸長率與老化時間的關(guān)系。從圖4可知,經(jīng)歷12個月的西沙室外老化后,MDPE在前六個月拉伸強度變化不大,強度僅降低不到10%,而在老化6個月以后至12個月期間,拉伸強度發(fā)生顯著下降,到達12個月時拉伸強度保留率約為原始試樣的一半。這與MDPE受到光加速老化后其內(nèi)部結(jié)構(gòu)經(jīng)過緩慢量變到質(zhì)變的過程有關(guān),因此造成了性能上的突變。2.2.2老化對拉伸性能的影響從圖4中分析斷裂伸長率的變化趨勢可知,MDPE材料隨室外老化時間的增加斷裂伸長率從老化一開始下降趨勢便十分明顯,直到老化6個月后,下降速度變緩,但斷裂伸長率仍隨老化時間延長而繼續(xù)降低,MDPE在老化12個月后斷裂伸長率基本降至一極限值。對照拉伸強度的變化曲線,可以發(fā)現(xiàn),前6個月拉伸強度變化不大,但斷裂伸長率急速下降,這說明材料經(jīng)老化后相對韌性變小,對強度性質(zhì)影響不大,但對斷裂伸長率影響很大。當(dāng)老化6個月后,聚乙烯塑料韌性繼續(xù)緩慢減小,其塑性也隨之降低,造成拉伸強度顯現(xiàn)出下降趨勢。2.2.3老化時間對聚乙烯材料彎曲強度的影響彎曲強度也是檢測塑料老化性能的重要指標(biāo)。由于老化時間相對不長,聚乙烯材料表現(xiàn)出比較穩(wěn)定的韌性,受老化時間影響較小,其彎曲強度值變化不大,如圖5所示。2.3基特征隨老化時間的變化據(jù)研究聚乙烯在大氣中的老化主要是光氧化作用所致,其代表性特征為羰基峰的增強。為了更清晰的對比在高溫高濕環(huán)境中不同老化周期對MDPE結(jié)構(gòu)的影響,截取紅外光譜中(圖6(a))羰基峰附近的紅外光譜圖進行比較(圖6(b))。從中可以看出,1716cm-1附近羰基特征吸收峰強度隨老化時間延長明顯增大,說明西沙室外老化過程中發(fā)生了光致氧化反應(yīng),羰基基團增多,且隨著老化加劇,羰基峰由1733cm-1向1716cm-1偏移,這可能是由于氧化產(chǎn)物中醛類產(chǎn)物減少而酮類產(chǎn)物增多。另外,從圖6(a)中還發(fā)現(xiàn)從老化第6個月起,在1179cm-1附近出現(xiàn)了一個新的吸收峰,這個峰是CH3的變形振動峰,說明MDPE老化后內(nèi)部有支鏈產(chǎn)生。由上述分析結(jié)果可以說明MDPE材料在老化過程中發(fā)生了光氧化反應(yīng),有支鏈產(chǎn)生,因此宏觀上導(dǎo)致MDPE機械強度的減弱,表現(xiàn)為力學(xué)性能的下降。2.4不同周期的聚乙烯在西瓜自然中年齡結(jié)構(gòu)變化主成分分析是把多個指標(biāo)的內(nèi)容用少數(shù)幾個綜合指標(biāo)來表達的一種統(tǒng)計分析方法。在MDPE老化行為的研究中,為了清晰簡潔的描述其老化過程,避免多個指標(biāo)表征造成的相互干擾,將前面提到的多個性能特征數(shù)據(jù)進行主成分分析,尋求綜合因子進行來評價MDPE在西沙的老化行為。根據(jù)主成分分析方法,從被測的MDPE六個性能指標(biāo)中最終提取出兩個主成分,這兩個主成分可以概括所有性能信息的92%以上。這兩個主成分可以用所測的六種性能的線性組合來表示,如式(3),(4)所示,其中X1—色差,X2—光澤,X3—硬度,X4—拉伸強度,X5—斷裂伸長率,X6—彎曲強度。Y1=0.381283X1-0.44404X2+0.440188X3-0.42138X4-0.4405X5-0.303451X6(3)Y2=-0.53593X1-0.09436X2-0.25324X3-0.4038X4-0.0334X5+0.79812X6(4)式中Xi(i=1…6)為標(biāo)準(zhǔn)化后的數(shù)值。以特征值λi的貢獻率為權(quán)數(shù),計算每個樣本的綜合評價值,將式(3)和式(4)代入式(5),可得到每個樣本(即每個周期)綜合評價值的表達式。Z=λ1∑i=16λiY1+λ2∑i=16λiY2=0.791Y1+0.136Y2(5)Ζ=λ1∑i=16λiY1+λ2∑i=16λiY2=0.791Y1+0.136Y2(5)若以Z為縱坐標(biāo),曝曬時間t為橫坐標(biāo),即可繪制聚乙烯在西沙自然環(huán)境中隨曝曬時間延長而變化的老化曲線,如圖7所示。從圖中可以看出,總體來說聚乙烯的老化綜合評價值Z隨時間延長而增大,據(jù)此對照前述各項性能分析結(jié)果可知,Z值愈大,材料老化加劇,同時發(fā)現(xiàn)在不同時間段MDPE表現(xiàn)出不同的老化速度。在老化初期(1～3個月)Z值增加較快,說明在自然曝曬開始后聚乙烯老化進程較快;3～6個月過程中,Z值相對穩(wěn)定;6～9個月間,Z值迅速增加,老化加速;9個月后,Z值增加趨勢平緩。參照前面提到的各項性能指標(biāo)變化規(guī)律,可以看出不同性能的變化趨勢略有不同,這是由于隨老化時間的增加,指標(biāo)之間存在一個滯后效應(yīng)。Z值較好的綜合各個指標(biāo)的共性,比如在第1～3個月和6～9個月,幾乎所有指標(biāo)的變化速度都較快。因此,從整體上來看西沙地區(qū)MDPE的老化行為與時間并不是一個線性增加的關(guān)系,而是一個漸進的新陳代謝過程。這種變化的原因有二,一是太陽紫外線都是由外部轉(zhuǎn)入,所以材料老化從表層開始,朝陽面先于蔽蔭面,逐漸遍及整個材料;二是太陽輻射的紫外線的能量與西沙地區(qū)一日中的時間、季節(jié)以及地區(qū)的大氣狀況等因素有很大關(guān)系。比如曝曬的第6個月開始,西沙地區(qū)進入一年中的雨季,同時光照時數(shù)和輻射強度都達到一年中的最大值,因此光的化學(xué)分解作