一、教學要點：熱力學函數(shù)U、H、S、G的物理意義。2.應用熱力學函數(shù)進展計算，依據(jù)熱力學函數(shù)進行反響自發(fā)性的推斷。3.把握吉布斯-赫姆霍茲公式，計算及其應用。第5章化學熱力學根底

BasisofChemicalThermodynamics5-1化學熱力學的爭論對象

化學熱力學：應用熱力學的根本原理爭論化學反響過程的能量變化問題熱力學：主要解決化學反響中的三個問題：①化學反響中能量的轉(zhuǎn)化；②化學反響的方向性；③反響進展的程度例如：

Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2

Al是否可以同樣方法煉制？Ti的氯化TiO2(s)+Cl2(g)=TiCl4(g)+O2(g)?

2C(石墨)+O2(g)===2CO(g)TiO2(s)+2C+2Cl2(g)=TiCl4(g)+2CO(g)一、體系：人為劃分出來的爭論對象

1．放開體系；2．封閉體系；3．孤立體系。二、環(huán)境：在體系四周和體系親密相關的就是環(huán)境5-2熱力學根本概念三、物質(zhì)的量：當物質(zhì)的微粒數(shù)或其特定組合數(shù)與0.012kg碳-12的原子數(shù)相等時，其“物質(zhì)的量”為1mol.四、氣體：抱負氣體狀態(tài)方程：pV=nRT道爾頓分壓定律：p=p1+p2+p3+p4+……+pi

五、熱和功1.熱：

體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱；表示為Q。規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時，

Q為正值；體系向環(huán)境放熱時，Q為負值。

2.功：

除了熱之外，其它被傳遞的能量叫做功;表示為W。規(guī)定：環(huán)境對體系做功時，W為正值；體系對環(huán)境做功時，W為負值。

？？1.狀態(tài)：表征體系性質(zhì)的物理量所確定的體系存在形式。由p、V、T、n等物理量所確定下來的體系存在的形式稱為體系的狀態(tài)2.狀態(tài)函數(shù)：確定體系狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)3.狀態(tài)函數(shù)的特點：狀態(tài)函數(shù)只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關，而與變化的過程無關p、V、T、n六、

狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù):P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3p1=101.3kPaT1=373KV1=2m3p1=202.6kPaT1=373KV1=1m3〔I〕加壓〔II〕加壓、升溫減壓、降溫始態(tài)終態(tài)圖3-1抱負氣體兩種不同變化過程反響物與生成物都是氣體時，各物質(zhì)的分壓為1.013105Pa反響物與生成物都是液體時，各物質(zhì)的濃度為1.0mol?kg-1固體和液體純物質(zhì)的標準態(tài)指在標準壓力下的純物質(zhì)標準態(tài)對溫度沒有規(guī)定，不同溫度下有不同標準態(tài)七、熱力學標準態(tài)5-3化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù)一、熱力學能(內(nèi)能)1.熱力學能：體系內(nèi)部一切能量的總和稱為體系的熱力學能(U)。包括分子運動的動能，分子間的位能以及分子、原子內(nèi)部所隱藏的能量。問題：U是否為狀態(tài)函數(shù)？ΔU呢？＊U：①確定值無法確定；②體系狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變時，體系和環(huán)境有能量交換，有熱和功的傳遞，因此可確定體系熱力學能的變化值?！鱑：體系熱力學能轉(zhuǎn)變量●具有加和性，與物質(zhì)的量成正比?！耋w系與環(huán)境之間能量交換的方式●熱和功的符號規(guī)定2.熱力學第肯定律：Q、W狀態(tài)〔I〕狀態(tài)〔II〕U1U2U2=U1+Q+W熱力學第肯定律數(shù)學表達式：ΔU=U2–U1=Q+W●熱力學第肯定律：能量可以相互轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變例1:某封閉體系在某一過程中從環(huán)境中吸取了50kJ的熱量，對環(huán)境做了30kJ的功，則體系在過程中熱力學能變?yōu)椋后w系熱力學能凈增為20kJ；問題：

Δ

U環(huán)境=？ΔU體系=〔+50kJ〕+〔-30kJ〕=20kJ

二、焓(H)與焓變(△H)1.反響熱(Q化學反響的熱效應〕：在化學反響過程中，當生成物的溫度與反響物的溫度一樣，等壓條件下反響過程中體系只做體積功而不做其它有用功時，化學反響中吸取或放出的熱量稱為化學反響的熱效應。等壓熱效應(Qp

Qv)、等容熱效應(Qv)2.焓〔H〕：由熱力學第肯定律：ΔU=Q+W體系對外作功：W=-pΔV=-p〔V2–V1〕ΔU=Qp+W=Qp–p〔V2–V1〕U2–U1=QP–p〔V2–V1〕QP=〔U2+pV2〕-〔U1+pV1〕令H＝U＋pVH：新的函數(shù)-------焓則Qp=H2–H1=H〔H稱為焓變〕問題1：

H是狀態(tài)函數(shù)還是非狀態(tài)函數(shù)？

H呢？焓：●定義H＝U＋pV焓(H):是狀態(tài)函數(shù)，等壓反響熱就是體系的焓變●ΔH=ΔU+pΔV

●ΔH=Qp●

QV=ΔU3.H、ΔH的物理意義：5.等容反響熱：〔ΔV=0〕則W=0；這個過程放出的熱量為QV依據(jù)熱力學第肯定律:QV=ΔU說明：在等容過程中，體系吸取的熱量QV全部用來增加體系的熱力學能。4.等壓反響熱ΔH=Qp問題2：Qp與Qv之間的關系？6.Qp與Qv之間的關系：●Qp=HQv=U+pVH=U+pV=U+nRTQp=Qv+nRT●對于有氣體參與的反響，V≠0,Qp≠Q(mào)v●對液態(tài)和固態(tài)反響，Qp≈Qv,H≈U●ΔH+吸熱反響；ΔH-放熱反響留意適用條件：封閉體系，等溫等壓條件，不做有用功。測試題：(4分)27C時,將100gZn溶于過量稀硫酸中,反響假設分別在開口燒杯和密封容器中進展,那種狀況放熱較多?多出多少?解答：在開口燒杯進展時熱效應為Qp,在密封容器中進展時熱效應為Qv,后者因不做膨脹功故放熱較多,多出的局部為nRT=(100/65.4)8.314300=3814J例1：用彈式量熱計測得298K時，燃燒1mol正庚烷的恒容反響熱為-4807.12kJmol-1,求其Qp值。解：C7H16(l)+11O2(g)7CO2(g)+8H2O(l)n=7-11=-4Qp=Qv+nRT=-4807.12+(-4)8.314298/1000=-4817.03kJmol-1

R=8.314J

K-1mol-1

=8.314Pam3

K-1mol-1=8.314kPadm3

K-1mol-1例2:在101.3kPa條件下，373K時，反響2H2(g)+O2(g)====2H2O(g)的等壓反響熱是-483.7kJ·mol–1，求生成1molH2O〔g〕反響時的等壓反響熱QP及恒容反響熱QV。解：①由于H2(g)+1/2O2(g)====H2O(g)∵反響在等壓條件下進展，∴Qp=ΔH=1/2(-483.7)=-241.9kJ·mol–1②求QVH2(g)+1/2O2(g)=====H2O(g)反響前后物質(zhì)的化學計量數(shù)ΣυB(Δn)=-0.5，∴pΔV=ΣυBRT=-0.58.314373=-1.55kJ·mol–1∵Qp=Qv+nRT∴Qv=Qp–nRT=-241.9–(-1.55)=-240.35kJ·mol–1●不同計量系數(shù)的同一反響，其摩爾反響熱不同

H2〔g〕+1/2O2〔g〕===H2O〔g〕rHm(298)=-241.8kJmol-12H2〔g〕+O2〔g〕===2H2O〔g〕

rHm

(298)=-483.6kJ

mol-1

●正逆反響的反響熱效應數(shù)值相等，符號相反2H2〔g〕+O2〔g〕===2H2O〔g〕rHm(298)=-483.6kJmol-12H2O〔g〕===2H2〔g〕+O2〔g〕

rHm

(298)=+483.6kJ

mol-1三、自由能與化學反響進展的方向1876年美國科學家Gibbs證明在等溫等壓下，假設一個反響能被用來作功，則該反響是自發(fā)的，反之為非自發(fā)1、自由能函數(shù)的定義例：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)Zn+Cu2+=Zn2++Cu2H2O(l)2H2(g)+O2(g)熱力學第肯定律：U=Q+W等溫可逆條件下：U=Qr+WmaxQr：可逆過程吸取或放出的熱量；Wmax:最大功；

Wmax=-pV+Wmax,Qr=TSU=TS-pV+Wmax,U+pV=TS+Wmax,H=TS+Wmax,H-TS=Wmax令

GH-TS,則G=WmaxG：定義的新函數(shù)，自由能函數(shù)，F(xiàn)reeenergy意義：①當G<0時，Wmax<0,說明自由能被用來對環(huán)境作最大有用功，是自發(fā)過程。②當G>0時，Wmax>0,說明過程非自發(fā)，要使過程進展，必需由環(huán)境對體系做功。問題：G是否為狀態(tài)函數(shù)？③

自由能是狀態(tài)函數(shù)3、吉布斯-赫姆霍茲方程(Gibbs–HelmnoltzEquation)：G=HTS

G

(T)=H

TS

應用條件？

計算等溫等壓條件下，

任何過程的自由能變G

熱力學標準態(tài)下，

等溫過程的自由能變的計算G

(T)

2、范特霍夫等溫方程rGm〔T〕=rGm〔T〕+RTlnJ四、反響的自發(fā)性，熵,熱力學其次、三定律1、過程的自發(fā)性●自發(fā)過程：不憑借外力就能發(fā)生的過程稱為自發(fā)過程●自發(fā)反響：不憑借外力就能發(fā)生的反響稱為自發(fā)反響●19世紀，用焓變H推斷反響發(fā)生的方向●凡體系能量上升的過程都是不能自發(fā)進展的●例：Na(s)+H2O(l)

NaOH(aq)+1/2H2(g)

rH

m=-184kJ

mol-1CH4(g)+2O2

CO2(g)+2H2O(g)

rH

m=-802kJ

mol-1CO(g)

C(s)+1/2O2

rH

m=111kJ

mol-1沖突，NH4Cl固體溶解于水，吸熱、自發(fā)

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)2、熵與熵變〔1〕.熵：體系混亂度(或無序度)的量度。S表示〔2〕.熱力學第三定律：對于純物質(zhì)的晶體，在熱力學零度時，熵為零?！?〕.標準熵：1mol物質(zhì)在標準狀態(tài)下所計算出的標準熵值，用ST表示，單位：J·mol-1·K－1〔4〕.熵的規(guī)律：①同一物質(zhì)，氣態(tài)熵大于液態(tài)熵，液態(tài)熵大于固態(tài)熵；ST(g)>ST(l)>ST(s)例：H2O:S298H2O(g)>S298H2O(l)188.7J·mol-1·K-169.96J·mol-1·K-1②一樣原子組成的分子中，分子中原子數(shù)目越多，熵值越大；SO2(g)<SO3(g)SNO(g)<SNO2(g)<SN2O4(g)SCHCH(g)<SCH2=CH2(g)<SCH3-CH3(g)③一樣元素的原子組成的分子中，分子量越大熵值越大；SCH3Cl(g)<SCH2Cl2(g)<SCHCl3(g)④同一類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，構造越簡單，熵值越大；SCuSO4(s)<SCuSO4·H2O(s)<SCuSO4·3H2O(s)<SCuSO4·5H2O(s)SF2(g)<SCl2(g)<SBr2(g)<SI2(g)⑤固體或液體溶于水時，熵值增大，氣體溶于水時，熵值削減；H2ONaCl(s)=Na++Cl-H2OHCl(g)=H++Cl-

〔5〕.反響熵變的計算公式一般地，對于反響：mA+nBxC+yDrSm＝S,(生成物)-S,(反響物)＝[xS,C+yS,D]–[mS,A+nS,B]例：試估算反響3H2(g)+2N2(g)2NH3(g)的rSm的正負，并用計算加以驗證解：由于反響3H2(g)+N2(g)2NH3(g)是氣體分子數(shù)目削減的反響，rSm應是負值：3H2(g)+N2(g)2NH3(g)S/JK-1mol-1130.5191.5192.5∴rSm=192.52〔130.53+191.5〕=198.0JK-1mol-1例3-11試估量氯化銨溶于水反響的rS正負，并查表計算反響熵變rSm。解：H2O(l)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl(aq)由于固體溶于水是熵增加的過程,因此反響的rSm>0,為正值。查表：NH4Cl(s)NH4+Cl(aq)S/JK-1mol-194.6113.455.2∴rSm=113.4+55.294.6=74.0JK-1mol-1規(guī)律：①反響過程中氣體計量系數(shù)增加的反響，反響S>0；②反響過程中氣體計量系數(shù)削減的反應，反響的S<0③凡反響過程中氣體計量系數(shù)不變的反應，反響的S=0④沒有氣體參與的反響，反響中物質(zhì)總計量系數(shù)增加的反響S>0；反響中物質(zhì)計量系數(shù)削減的反響，反響的S<03、熵變與過程的方向〔1〕.熱溫熵在恒溫可逆過程中，體系吸取或放出的熱量Qr與體系的熵變S之間有以下關系：S＝Qr/T,S：熱溫熵Qr：恒溫可逆過程中體系所吸取的熱〔2〕.熱力學其次定律：孤立體系〔絕熱體系〕的自發(fā)過程是體系熵增加的過程，即：狀態(tài)I狀態(tài)II，SII>SIS=SII-SI>0S>0，過程自發(fā)進展；S<0，逆過程自發(fā)進展；S=0，平衡狀態(tài)※用熵作過程自發(fā)性判據(jù)時必需用S孤立，孤立體系：用S孤立，非孤立體系：影響化學反響的方向：①焓變H②熵S

〔3〕．rHm，rSm對反響自發(fā)性的影響rHm是較負時:反響正向自發(fā);rHm是正值:當rSm>0時,可能在高溫時自發(fā)進展※體系的熵變是過程變化的推動力之一①反響2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g)rHm=196.5kJmol-1<0(放熱)rSm=160.8Jmol-1>0H2O2(l)分解的反響在任何溫度下都是自發(fā)的，由于它受到H及S兩因素的推動②反響CO(g)===C+1/2O2(g)rHm=110kJmol-1>0(吸熱)rSm=189.72Jmol-1CO(g)不管在任何溫度下都不會自發(fā)地生成C和O2，這一反響無任何推動力③反響CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rHm=177kJmol-1>0rSm=164.69Jmol-1>0在低溫下不能自發(fā)進展，逆反響可自發(fā)進展，高溫時，該反響自發(fā)進展④反響HCl(g)+NH3(g)===NH4Cl(s)rHm=176.89kJmol-1<0(放熱)rSm=284.23Jmol-1<0低溫下：自發(fā)進展,(rHm起推動作用)；在高溫下：逆向反響自發(fā)進展，正向反響不進展?！?〕．結論：常溫下：①rHm<<0時，反響正向自發(fā)；②rHm>0時,rSm>0，高溫下，反響可能自發(fā)進展，5-4化學熱力學的應用一、蓋斯定律及其應用1.蓋斯定律：1840G.H.Hess(瑞士科學家〕化學反響分成二步或分幾步完成，總反響的rHm等于各分步反響的和rHm3＝rHm1＋rHm2＋rHm3：2Cu(s)＋O2(g)2CuO(s)(1)2Cu(s)＋?O2(g)Cu2O(s)(2)2Cu2O(s)?O2(g)2CuO(s)(3)rHm1=-314kJ·mol-1rHm2=-169kJ·mol-1rHm3=-145kJ·mol-1

(1)=(2)+(3)

rHm

1=

rHm

2

+

rHm

3

例如：求C(石墨)＋1/2O2(g)CO(g)的熱效應？：C(石墨)＋O2(g)CO2(g)(1)CO(g)＋1/2O2(g)CO2(g)(2)rHm1=-393.5kJ·mol-1rHm2=-283.0kJ·mol-1(1)-(2)得C(石墨)＋1/2O2(g)CO(g)(3)

rHm

3

＝

rHm

1－

rHm

2

2．應用條件：留意：①某化學反響是在等壓〔或等容〕下一步完成的，在分步完成時，各分步也要在等壓〔或等容〕下進展；②要消去某同一物質(zhì)時，不僅要求物質(zhì)的種類一樣，其物質(zhì)的聚攏狀態(tài)也一樣。蓋斯定律：

rHm

＝

rHm

1＋

rHm

23.計算化學反響的焓變

fHm

,(C)=

fHm

,(O2)=0,

rHm

1

＝

fHm

,CO2(g)

rHm

2

＝

fHm

,CO(g)反響CO(g)＋1/2O2(g)CO2(g)的焓變rHm為：rHm＝fHm,CO2(g)-fHm,CO(g)C(石墨)＋O2(g)CO2(g)

rHm

1C(石墨)＋1/2O2(g)CO(g)

rHm

2H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)，可以兩種不同途徑進展

rHH2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rH=-285.8kJmol-1

H1H2H4H32H(g)+O(g)H2O(g)

明顯，rH=H1+H2+H3+H4=-285.8kJmol-1例3-4：Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)rHm=349.8kJmol-1SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)rHm=195.4kJmol-1求:Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)的反響熱rHm解：Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)

rH

1

(1)SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)

rH

2

(2)(1)+(2)得Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)

rH

m∴

rH

m=

rH

1+

rH

2

=

349.8

+(

195.4)=

545.2kJ

mol-1例3-5C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)的反響熱rHm難以用試驗測定，試利用C(石墨)及CO(g)的燃燒熱求該反響的反響熱。解：燃燒熱:指1mol物質(zhì)在熱力學標準態(tài)下完全燃燒,C生成CO2(g)，H生成H2O(l)，N生成NO2(g)S生成SO2(g)，Cl生成HCl(g),所產(chǎn)生的熱效應∴C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

rH

m=

393.5kJ

mol-1

(1)

CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)

rH

m=

283.0kJ

mol-1

(2)

(2)得

C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)

rH

m∴

rH

m=

393.5

(

283.0)=

110.5kJ

mol-1例3-6:甲醇和甲醛的燃燒熱分別為726.64kJmol-1及563.58kJmol-1，求反響CH3OH(l)+1/2O2(g)→HCHO(g)+H2O(l)的反響熱。

解CH3OH(l)+1/2O2(g)→HCHO(g)+H2O(l)???HCHO(g)+O2(g)=CO2(g)+H2O(l)

rH

1

=

563.58kJ

mol-1CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

rH

2

=

726.64kJ

mol-1

-

得：

CH3OH(l)+1/2O2(g)=HCHO(g)+H2O(l)

rH

m=

726.64

(

563.58)=

163.06kJ

mol-1例3-7試利用標準生成熱數(shù)據(jù)計算乙炔的燃燒熱解：乙炔燃燒反響：C2H2(g)+5/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)fHm/kJmol-1226.8393.5285.3rHm=2(393.5)+(285.3)(226.8)=1299.7kJmol-1

例、求以下反響的反響熱rHm？解：2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)rHm/kJ·mol-1-513.2-285.83-426.7304.利用標準焓計算化學反響的反響熱rHm＝fHm,(生成物)-fHm,(反響物)＝4fHm,NaOH(s)-2fHm,2Na2O2(s)-2fHm,H2O(l)=4(-426.73)-2(-513.2)-2(-285.83)=-108.9kJ·mol-1例2、反響HCl(g)+H2OH+(aq)+Cl-(aq)的rHm＝-74.7kJ·mol-1fHm(HCl,g)=-92.5kJ·mol-1,求fHm,Cl-(aq)=?fH(H+，，aq)=0.00rHm=74.7=0+fHm(Cl,aq)-fHm(HCl,g)∴fHm(Cl，aq)=167.2kJmol-15.幾種熱效應①熔解熱：將定量溶質(zhì)溶于定量溶劑時的熱效應與溫度、壓力、溶劑種類及溶液濃度有關②無限稀釋溶液：指當向溶液參加溶劑時，不再產(chǎn)生熱效應時的溶液，表示

Na(s)+1/2Cl2(g)=Na+(aq)+Cl-(aq)

rH

m=-407.2kJ

mol-1③

離子生成熱：

熱力學標準態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol

溶于足夠大量水，形成相應的離子的無限稀釋溶液時產(chǎn)生的熱效應。

相對值：以H+(

，aq)的生成熱為零例3、反響Ag+(aq)+Cl-(ag)AgCl(s)的rHm＝-65.3kJ·mol-1,fHm,Ag+(aq)=105.4kJ·mol-1,fHm,Cl-(aq)=-167.3kJ·mol-1,求fHm,AgCl(s)=?Ag(s)+1/2Cl2=AgCl(s)解：設計Ag+1/2Cl2=AgCl(s)反響熱力學循環(huán)

Ag(s)+1/2Cl2=AgCl(s)

rH

Ag+(aq)+Cl(aq)fH(Ag+，aq)=105.4kJmol-1fH(Cl，，aq)=167.3kJmol-1AgCl(s)的生成熱為：

fH

m=

fH

(Ag+,

aq)+

fH

m(Cl

,

aq)+

rH

=105.4+(

167.3)+(

65.3)=

127.2kJ

mol-16．鍵焓：

298K及105Pa下，氣態(tài)分子斷開1mol化學鍵的焓變。用B.E.表示。鍵焓大小表示了化合物中原子間結合力的強弱H2O(g)→H(g)+OH(g)

rH

=502kJ

mol-1HO(g)→H(g)+O(g)

rH

=426kJ

mol-1由鍵能估算反響熱rHm＝反響物鍵能－生成物鍵能例3-9反響H2(g)+F2(g)=2HF(g)的fH(HF，g)=268.6KJmol-1，試求H—F鍵焓。解：設計熱力學循環(huán)：rHmH2(g)+F2(g)=2HF(g)

H1=B.E.(反)H2=B.E.(生)

2H(g)+2F(g)

rHm=B.E.(反)B.E.(生)rHm=2fH(HF,g)fHm(H2，g)fHm(F2,g)=268.62=537.2kJmol-1rHm=H1H22537.2=436+155H22H2=1/2〔436+155+537.2〕=564.1kJmol-1即，H—F鍵的鍵焓為64.1kJmol-1。小結：焓變的計算公式反響：mA+nBxC+yDrHm＝fHm,(生成物)-fHm,(反響物)＝[xfHm,c+yfHm,d]-[mfHm,a+nfHm,b]1．標準摩爾生成焓〔1〕、定義：在確定溫度下，在熱力學標準態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時的等壓熱效應fHm表示，簡稱該溫度下的生成焓

二、生成焓與生成自由能及其應用例如：H2(g，105Pa)+1/2O2(g，105Pa)===H2O(l)rHm(298)=-285.8kJmol-1fHm(298〕=-285.8kJmol-1問題：H2(g，105Pa)+1/2Br2(g，105Pa)==HBr(g)fHm(298〕是不是HBr(g)的生成焓？HBr(g)的fHm(298〕應當是什么？H2(g，105Pa)+1/2Br2(l，105Pa)==HBr(g)〔2〕.反響的焓變：mA+nB==xC+yDrHm=fHm(生成物)-fHm(反響物)

rHm

=[x

fHm

(C)+y

fHm

(D)]-[m

fHm

(A)+n

fHm

(B)]〔3〕．關于標準生成焓①同一物質(zhì)不同聚攏態(tài)下，標準生成焓數(shù)值不同fHm〔H2O，g〕=-241.8kJmol-1fHm〔H2O，l〕=-285.8kJmol-1②只有最穩(wěn)定單質(zhì)的標準生成熱才是零；fHm〔C，石墨〕=0kJmol-1fHm〔C，金剛石〕=1.9kJmol-1③附錄中數(shù)據(jù)是在298.15K下的數(shù)據(jù)。④同一物質(zhì)在不同溫度下有不同的標準摩爾生成熱；留意：標準焓的定義fHm表示，單位：為kJ·mol-1●同一物質(zhì)不同聚攏態(tài)時，其標準焓數(shù)值不同只有最穩(wěn)定單質(zhì)的標準焓才為零●表中數(shù)據(jù)是298K時的數(shù)據(jù)，但標準焓在不同溫度下數(shù)據(jù)相差不大，可用298K的數(shù)據(jù)近似計算2、標準生成自由能fGm〔1〕.在熱力學標準態(tài)下，穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時，反響的自由能變化為該物質(zhì)的標準生成自由能。用fGm表示單位：kJ·mol-1標準態(tài)下：穩(wěn)定單質(zhì)：的生成自由能fGm=0；〔2〕．水溶液中離子的生成自由能fG(Mn±)：是以指定氫離子的無限稀溶液的標準生成自由能為零；fG(H+,aq)=0；〔3〕、自由能變fGm的計算mA+nB===xC+yD過程自由能變rGm為：rGm=[fG298(生成物)][fG298(反響物)]＝xfGm,c+yfGm,d-mfGm,a-nfGm,bfG

、fGm的單位為kJmol-1三、熱力學函數(shù)的變化對反響自發(fā)性的影響1.G(T)=HTS，2.

G=

Wmax

。

G>0，

Wmax

>0，非自發(fā)過程

G<0，Wm

<0，是自發(fā)過程

G是過程自發(fā)性的判據(jù)；

G>0:非自發(fā)過程，

G<0:自發(fā)過程3.rHm，、rSm符號不同對反響自發(fā)性的影響①rHm<0，rSm>0G=HTS<0自發(fā)過程rHm>0，rSm<0G>0非自發(fā)過程rHm>0，rSm>0G=HTS低溫時G>0非自發(fā)過程高溫時G有可能<0可能自發(fā)進展rHm<0，rSm<0低溫時G<0正向自發(fā)高溫時G>0正向非自發(fā)

由G=H-TS可見4.非標準態(tài)下,反響的方向性由G的正負值確定G<0自發(fā)G>0非自發(fā)G=0平衡5.G與H，S是具有廣度性質(zhì)rGm，rHm，rSm應與具體的化學反應式相聯(lián)系

G，

H，

S都隨溫度、壓力而變化

rH

m(T)、

rS

m(T)可以用298K的數(shù)據(jù)代替溫度(T)時的

rH

m、

rS

m，但

rG

m(T)

隨溫度變化很大問題：在什么條件下可用？

rG

(T)≈

rH

(298)

T

rS

(298)〔無相變條件〕6.用rGm或rGm推斷某一反響自發(fā)性傾向時，只說明反響的熱力學傾向，而不表示實際反響的速率7.反響的自發(fā)性與反響的可能性不是同一概念，非自發(fā)的反響不等于不行能四、熱力學函數(shù)的計算及具體應用〔一〕、幾個熱力學函數(shù)1．熱力學能U2．焓H3．熵S4．自由能G〔二〕、計算及應用(1)熱力學第肯定律U=Q–W留意：Q、W的正負號(2)等容條件下的反響熱：QV=U(3)等壓條件下的反響熱：QP=HH=U+PVQP=QV+PV=QV+nRT(4)蓋斯定律及其應用(5)過程自發(fā)性判據(jù)G與rG標準態(tài)下：用rGm>0或rGm<0非標準態(tài)下：用rG>0或rG<0G(T)=HTS，G(T)=HTS(6)求算反響逆轉(zhuǎn)的溫度298K時rGm的計算方法：rGm＝fGm(生成物)-fGm(反響物)rGm＝rHm-298rSmTK時rGm的計算方法：rGm＝rHm-TrSm例1：爭論溫度對以下反響的方向性影響解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm/kJ·mol-1-1206.9-635.1-393.5Sm/J·mol-1K-192.939.7213.6fGm/kJ·mol-1-1128.8-604.2-394.4298K時：rGm＝－394.4-604.2+1128.8=130.2kJ·mol-1298K時非自發(fā)rHm=178.3kJ·mol-1,rSm=164.4J·mol-1K-1該反響在高溫下自發(fā)，反響的溫度為：rGm＝rHm-TrSm0TrHm/rSm=178.3103/164.4=1111K例2：以下反響可否用于“固氮”？如可能的話，溫度如何掌握？(1)2N2(g)+O2(g)2N2O(g)(2)N2(g)+O2(g)2NO(g)(3)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)解：(1)2N2(g)+O2(g)2N2O(g)fHm/kJ·mol-10081.6Sm/J·mol-1K-1191.5205.0220.0rHm=163.2kJ·mol-1,rSm=-148.0J·mol-1K-1該反響在任何溫度下均非自發(fā)(2)N2(g)+O2(g)2NO(g)fHm/kJ·mol-10090.4Sm/J·mol-1K-1191.5205.0210.6rHm=180.8kJ·mol-1,rSm=24.7J·mol-1K-1自發(fā)反響的溫度為：rGm＝rHm-TrSm0TrHm/rSm=180.8103/24.7=7320K因此該反響只有在放電的發(fā)動機點火的狀況下才可發(fā)生。(3)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)fHm/kJ·mol-100-46.2Sm/J·mol-1K-1191.5130.6192.5rHm=-92.4kJ·mol-1,rSm=-198.3J·mol-1K-1自發(fā)反響的溫度為：rGm＝rHm-TrSm0-92.4103+T198.30T466K但合成氨反響是在高溫〔773K〕和高壓〔5107〕下反響.例3、試用fGm數(shù)據(jù)推斷以下化合物的相對穩(wěn)定性：HF(g),HCl(g),HBr(g),HI(g)解：HF(g)HCl(g)HBrHI(g)

fGm

/kJ·mol-1

-273.2-95.3-53.4-11.7H2+F2=2HF

fGm

越負越穩(wěn)定，故穩(wěn)定性次序為：HF(g)>HCl(g)>HBr(g)>HI(g)(7)應用熱力學函數(shù)推斷化合物的相對穩(wěn)定性化合物的fG<0時，化合物是穩(wěn)定的，數(shù)值越負越穩(wěn)定當fG>0為正值時，該化合物是不穩(wěn)定的

留意：用fH或fG來推斷化合物的相對穩(wěn)定性只是相對于單質(zhì)的穩(wěn)定性。習題：一、以下熱力學函數(shù)中，數(shù)值為零的是：A.Hf(O3,g,298K)B.Gf(I2,g,298K)C.Hf(Br2,l,298K)D.S(H2,g,298K)二、任何溫度下均非自發(fā)的過程是A.

H

0,

S

0;B.

H

0,