第一章

氣體的

pVT

關(guān)系聯(lián)系p、V、T

之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程本章中主要討論氣體的狀態(tài)方程理想氣體氣體的討論實(shí)際氣體物質(zhì)的聚集狀態(tài)氣體

V

受

T、p

的影響很大液體固體V

受T、p

的影響較?。ㄓ址Q凝聚態(tài)）§

1.1

理想氣體狀態(tài)方程1.

理想氣體狀態(tài)方程摩爾氣體常數(shù)8.3145

10

J單位：p

Pa；

V

m3；

T

K；

n

mol

；R

mol-1K-1理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：低壓氣體定律：波義爾定律(R.Boyle,1662):pV

＝

常數(shù) (

n

,T

一定）蓋.呂薩克定律(J.Gay-Lussac,1808)：V

/

T

＝

常數(shù) (n

,

p

一定)阿伏加德羅定律(A.Avogadro,1811)V

/

n

＝

常數(shù) (T,p

一定)2.

理想氣體模型（1）分子間力式中：F代表分子間相互作用力，E代表分子間相互作用勢(shì)能r

代表分子間距離。Lennard-Jones理論：式中：A－吸引常數(shù)；B－排斥常數(shù)液體和固體的存在，正是分子間有相互吸引作用的證明；而液體和固體的難于壓縮，又證明了分子間在近距離時(shí)表現(xiàn)出的排斥作用。E0r0r(2)

理想氣體模型的氣體為理想氣體。（低壓氣體）p0理想氣體a)分子間無(wú)相互作用力;b)分子本身不占體積理想氣體定義：在任何溫度、壓力下均服從pV

=

nRT通常在幾十個(gè)大氣壓以下，一般氣體能滿足理想氣體方程。容易液化的氣體，如水蒸氣、氨等適用的范圍要窄些，難液化的氣體，如氦、氫等適用的范圍要寬些?！?.2

理想氣體混合物1.

混合物的組成(1)摩爾分?jǐn)?shù)x

或y定義為：物質(zhì)B的物質(zhì)的量與混合物總的物質(zhì)的量的比。(2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB

定義為：B的質(zhì)量與混合物的總質(zhì)量之比。(3)體積分?jǐn)?shù)和之比B

，定義為混合前純B的體積與各純組分體積總B

=

12.理想氣體狀態(tài)方程對(duì)理想氣體混合物的應(yīng)用式中：m混合物的總質(zhì)量；Mmix混合物的摩爾質(zhì)量；式中：MB混合物中組分B的摩爾質(zhì)量；3.

道爾頓定律混合氣體（包括理想的和非理想的）分壓的定義p

=

pB(1.2.8)式(1.2.7)(1.2.8)對(duì)高壓下氣體也適用。式(1.2.9)對(duì)低壓下真實(shí)氣體混合物適用。即：理想氣體混合物中物質(zhì)B的分體積VB*，等于純氣體B處于混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積。4.

阿馬加定律理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積

之和：高壓下，混合前后氣體體積一般將發(fā)生變化，阿馬加定律不再適用。這時(shí)需引入偏摩爾體積的概念進(jìn)行計(jì)算。（見第四章）§

1.3

氣體的液化及臨界參數(shù)1.

液體的飽和蒸氣壓理想氣體因?yàn)榉肿娱g沒有相互作用力，所以在任何溫度壓力下都不可能液化。而實(shí)際氣體由于存在分子間相互作用力：在一定T、p時(shí)，氣－液可共存達(dá)到平衡在氣液平衡時(shí)：氣體稱為飽和蒸氣；液體稱為飽和液

體；飽和蒸氣的壓力稱為飽和蒸氣壓。飽和蒸氣壓首先由物質(zhì)的本性決定。對(duì)于同一種物質(zhì)，它是溫度的函數(shù)，隨溫度升高而增大。表1.3.1水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓水

乙

醇

苯t

/

oCp

/

kPa

t

/

oCp

/

kPat

/

oCp

/

kPa202.338

205.671209.9712407.376

4017.3954024.4116019.916

6046.0086051.9938047.343

78.4101.32580.1101.325100101.325

100222.48100181.44120198.54

120422.35120308.11飽和蒸氣壓＝外壓時(shí)，液體沸騰，此時(shí)的的溫度稱為沸點(diǎn)。飽和蒸氣壓＝1個(gè)大氣壓時(shí)的沸點(diǎn)稱為正常沸點(diǎn)。在沸騰時(shí)，液體表面及內(nèi)部分子同時(shí)汽化。，液體B將蒸，氣體B凝結(jié)T一定時(shí)：如物質(zhì)

B

的分壓

pB

<

它的飽和蒸氣壓發(fā)為氣體，直至

；若物質(zhì)B的分壓

pB

>它的飽和蒸氣壓為液體，直至

。（此規(guī)律不受其它不溶于液體的惰性氣體存在的影響）2.

臨界參數(shù)由表1.3.1可知：液體的飽和蒸氣壓

p

=

f

(T)

，當(dāng)T

，，液化所需壓力增大。實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)每一種液體都有一個(gè)特殊溫度Tc

，當(dāng)T

>Tc時(shí)，液相消失，無(wú)論加多大壓力，不再可使氣體液化。Tc

臨界溫度：使氣體能夠液化所允許的最高溫度臨界溫度以上不再有液體存在，

飽和蒸氣壓

p

=

f

(T)的曲線終止于臨界溫度。臨界溫度Tc

時(shí)的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力pc

。T

/

Kp

/MPaTc、pc、Vc統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)。臨界壓力

pc:在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力。臨界摩爾體積

Vm,c：在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積。超臨界態(tài)是指溫度大于臨界溫度，壓力大于臨界壓力的狀態(tài)。3.真實(shí)氣體的p-Vm

圖及氣體的液化根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可繪出如左p-Vm

圖，圖中的每一條曲線都是等溫線。圖示的基本規(guī)律對(duì)于各種氣體都一樣。全圖可分為三個(gè)區(qū)域：T<Tc

區(qū)T=Tc

區(qū)T

>Tc

區(qū)圖1.3.1真實(shí)氣體p–Vm

等溫線示意圖(1)T

<Tc

(以T1

為例）氣相線g1g′1:p升高，Vm

下降氣液平衡線g1l1

:加壓，p*不變，g

l,Vm下降g1:對(duì)應(yīng)飽和蒸氣摩爾體積Vm(g)l1:對(duì)應(yīng)飽和液體摩爾體積Vm(l)g1l1線上：氣液共存。液相線l1l′1:不可壓縮性p

很快上升,Vm下降很少，反映出液體（2）

T

=

Tc隨著溫度上升

T

,

l

-

g

線縮短，說明Vm(g)與Vm(l)之差減小T

=Tc時(shí)，l

–g

線變?yōu)楣拯c(diǎn)cc：臨界點(diǎn)；Tcpc

臨界壓力；Vm,c臨界溫度；臨界體積臨界點(diǎn)處氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同，界面消失氣態(tài)、液態(tài)無(wú)法區(qū)分，此時(shí)：(3)

T

>

Tc無(wú)論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等溫線為一光滑曲線。虛線l

c

g

內(nèi)：氣－液兩相共存區(qū)虛線l

c

g

外：?jiǎn)蜗鄥^(qū)；左方：液相區(qū)；右方：氣相區(qū)溫度與壓力均略高于臨界點(diǎn)的狀態(tài)為超臨界流體。它的密度大于氣體，具有溶解性能。在恒溫變壓或恒壓變溫時(shí)，它的體積變化大，溶解性變化大。所以可用于萃取，稱為超臨界萃取?！?.4真實(shí)氣體狀態(tài)方程而同一種氣體在不同溫度的pVm－p曲線亦有三種類型.1.真實(shí)氣體的pVm－p圖及波義爾溫度T一定時(shí)，不同氣體的pVm－p曲線有三種類型.圖1.4.1氣體在不同溫度下的pVm

–p

圖T>TB

:

pT=TB

:

p，

pVm,pVm開始不變，然后增加,pVm先下降，然后增加T<TB

:

pTB:波義爾溫度，定義為：范德華方程計(jì)算真實(shí)氣體pVT關(guān)系的一般方法：引入p、V

修正項(xiàng)，修正理想氣體狀態(tài)方程引入壓縮因子Z，修正理想氣體狀態(tài)方程使用經(jīng)驗(yàn)公式，如維里方程，計(jì)算壓縮因子Z2.范德華方程實(shí)際氣體與理想氣體差異1)實(shí)際氣體分子間有相互作用力器壁內(nèi)部分子

靠近器壁的分子靠近器壁的分子受到內(nèi)部的引力2)實(shí)際氣體分子本身占有體積(2)范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關(guān)系臨界點(diǎn)時(shí)有：將Tc

溫度時(shí)的p-Vm關(guān)系以范德華方程表示：對(duì)其進(jìn)行一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為0，有：解得：一般以Tc、pc

求算a

、b(3)范德華方程的應(yīng)用

a、范德華方程的等溫線T

>Tc

，有一個(gè)實(shí)根兩個(gè)虛根。T

=Tc如p

=pc

：三個(gè)相等實(shí)根（Vm

）；如

p

pc

：一個(gè)實(shí)根二個(gè)虛根。T

<

Tc如p

=p*：三個(gè)實(shí)根，最大值為

Vm(g)，最小值為Vm(l)如p<p*：或解得三個(gè)實(shí)根，最大值為Vm，或解得一個(gè)實(shí)根(Vm)，二個(gè)虛根例1.4.1：

若甲烷在203

K、2533.1

kPa條件下服從范德華方程，試求其摩爾體積。解：范德華方程可寫為：Vm3(b

+RT/p)Vm2

+

(a/p)Vmab/p

=

0mol-2,110

1

Pa甲烷:a

=2.303b

=

0.431

10m6mol4

m3Tc

=

190.56

K因T

>Tc，解三次方程應(yīng)得一個(gè)實(shí)根，二個(gè)虛根將以上數(shù)據(jù)代入范德華方程：7.094

10

4

Vm2

+

9.092Vm3 8

Vm10

3.918

1012

=解得：Vm=5.59

104

m3mol-1b.求Boyle溫度3.其它重要方程舉例氣體狀態(tài)方程通式van

der

Waals方程R-K(Redlich-Kwong)方程式中：a

,b

為常數(shù)，但不同于范德華方程中的常數(shù)貝塞羅（Berthelot)方程顯壓型van

der

Waals方程B-W-R(Benedict-webb-Rubin)方程Virial型顯容型稱為第一、第二、第三Virial式中系數(shù)。348.2K、0.3kg氨占有體積28.5dm3，用壓縮因子圖法計(jì)算氨的壓力。已知氨的Tc=405.5K，pc=11.35MPa。解：§1.5

對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普適化壓縮因子圖1.壓縮因子Z

的大小反映了真實(shí)氣體對(duì)理想氣體的偏差程度理想氣體Z＝1真實(shí)氣體Z<1：比理想氣體易壓縮Z>1：比理想氣體難壓縮維里方程實(shí)質(zhì)是將壓縮因子表示成Vm

或p的級(jí)數(shù)關(guān)系。查壓縮因子圖，或由維里方程等公式計(jì)算由

pVT

數(shù)據(jù)擬合得到Z-p關(guān)系Z的求算臨界點(diǎn)時(shí)的Zc

:用臨界參數(shù)與范德華常數(shù)的關(guān)系計(jì)算得多數(shù)物質(zhì)的Zc

:0.26

~

0.29范氏方程是一個(gè)近似的模型，與真實(shí)情況有一定的差別。結(jié)果暗示了氣體的臨界壓縮因子Zc大體上是一個(gè)與氣體性質(zhì)無(wú)關(guān)的常數(shù)，即各種氣體在臨界狀態(tài)下的性質(zhì)具有一定的普遍規(guī)律，這為以后在工程計(jì)算中建立一些普遍化的pVT經(jīng)驗(yàn)關(guān)系奠定了一定的基礎(chǔ)。2.對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理定義：pr

對(duì)比壓力Vr

對(duì)比體積Tr

對(duì)比溫度對(duì)比參數(shù)，量綱為1對(duì)比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點(diǎn)的倍數(shù)。具有相同對(duì)比參數(shù)的氣體稱為處于相同的對(duì)應(yīng)狀態(tài)。對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理：當(dāng)不同氣體有兩個(gè)對(duì)比參數(shù)相等時(shí)，第三個(gè)對(duì)比參數(shù)也將(大致)相等。處于對(duì)應(yīng)狀態(tài)的各種氣體具有大體相同的物理性質(zhì)。3.普遍化壓縮因子圖將對(duì)比參數(shù)引入壓縮因子，有：普遍化范德華方程雙參數(shù)普遍化壓縮因子圖38壓縮因子圖的應(yīng)用（1）已知T、p,求Z

和Vm求T

,

p