第四章熱力學(xué)第二定律4.1自然過程的方向4.2不可逆性的相互依存4.3熱力學(xué)第二定律及其微觀意義4.4熱力學(xué)概率、玻耳茲曼熵公式4.5可逆過程4.6克勞修斯熵公式4.1自然過程的方向m熱不能自動(dòng)轉(zhuǎn)化為功；滿足能量守恒的過程一定能實(shí)現(xiàn)嗎？1、功熱轉(zhuǎn)換過程：高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碤吸

Q放

做功

水動(dòng)

升溫做功

水動(dòng)

降溫？或,唯一效果是熱全部變成功的過程是不可能的。功熱轉(zhuǎn)換過程

具有方向性。2、熱傳導(dǎo)過程：高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2熱不能自動(dòng)由低溫物體傳到高溫物體。

傳熱過程

具有方向性。熱量由高溫物體傳向低溫物體的過程是不可逆的氣體向真空中絕熱自由膨脹的過程是不可逆的。3、氣體的絕熱自由膨脹：A不可逆性：自動(dòng)地或不引起外界的變化。以上三個(gè)典型的實(shí)際過程都是按一定方向進(jìn)行的，是不可逆的一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的

實(shí)際宏觀過程都是不可逆的。

自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀實(shí)際過程都涉及到熱功轉(zhuǎn)換或熱傳導(dǎo)?！?.2不可逆性的相互依存宏觀過程不可逆性都是相互依存的，一個(gè)過程的不可逆性消失了，其它的也就不成立了。1.假設(shè)：功變熱的不可逆消失熱可以全部變功

熱量從低溫物體自動(dòng)傳到高溫物體TT>T0

熱源T0熱機(jī)AQ高溫?zé)嵩碩低溫?zé)嵩碩02.假設(shè)：熱傳導(dǎo)的不可逆性消失高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2熱源T1熱機(jī)單一熱源吸熱

全部做功

功熱轉(zhuǎn)換的可逆性消失3.假設(shè)：絕熱自由膨脹的不可逆性消失

自動(dòng)

A

AQ

功熱轉(zhuǎn)換的

可逆性消失宏觀過程不可逆性

都是相互依存的4.3熱力學(xué)第二定律及其微觀意義熱力學(xué)第二定律：

說明自然宏觀過程按一定方向進(jìn)行的規(guī)律與熱現(xiàn)象有關(guān)的

宏觀過程的不可逆性宏觀過程的方向性

宏觀過程的不可逆性都是相互依存的

對(duì)任何一種與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程進(jìn)行的方向的說明都可以作為熱力學(xué)第二定律的表述

克勞修斯表述（1850年）：

熱量不能自動(dòng)地由低溫物體傳向高溫物體

開爾文表述（1851年）：

唯一效果是熱全部變成功的過程是不可能的（單熱源熱機(jī)或第二類永動(dòng)機(jī)）兩種表述方式是等價(jià)的！熱力學(xué)第二定律的表述二、熱力學(xué)第二定律的微觀意義例如，溫度——所有分子的平均平動(dòng)能。

體積——所有分子熱運(yùn)動(dòng)可以到達(dá)的空間。熱力學(xué)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)是大量分子無序運(yùn)動(dòng)的集體表現(xiàn)

功

熱：由分子的整體定向運(yùn)動(dòng)（有序），轉(zhuǎn)變?yōu)楦訜o序的集體熱運(yùn)動(dòng)。

熱傳導(dǎo)：從兩個(gè)熱平衡系統(tǒng)的局部有序(T1、T2)變?yōu)檎w的無序（T無法區(qū)分）熱二定律的微觀意義

——自然過程總是沿著

從有序到無序的方向進(jìn)行。只有4個(gè)粒子的氣體自由膨脹氣體絕熱膨脹：氣體分子在空間分布上的局部有序（較小空間），到更加無序。“一切自然過程總是沿著分子熱運(yùn)動(dòng)的無序性增大的方向進(jìn)行”熱二定律的微觀意義也可以表述為：

熱二定律是一個(gè)統(tǒng)計(jì)規(guī)律，只適用于大量分子

的集體。ABAB§4.4熱力學(xué)概率與自然過程的方向以氣體自由膨脹中分子的位置分布為例來說明。AB先討論只有4個(gè)分子的情況：宏觀上看AB？用數(shù)學(xué)的形式把熱力學(xué)第二定律表示出來從微觀上看，對(duì)于一個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)的宏觀描述是非常不完善的，系統(tǒng)的同一個(gè)宏觀狀態(tài)實(shí)際上可能對(duì)應(yīng)于非常非常多的微觀狀態(tài)，而這些微觀狀態(tài)是粗略的宏觀描述所不能加以區(qū)別的。宏觀狀態(tài)左4，右0，微觀狀態(tài)數(shù)1左2，右2

狀態(tài)數(shù)6左0，右4，狀態(tài)數(shù)1微觀上看：4個(gè)分子各不相同，每一種分布就是1個(gè)微觀狀態(tài)左3，右1

狀態(tài)數(shù)4左1，右3狀態(tài)數(shù)4共有16種微觀狀態(tài)01234564個(gè)粒子分布左4右0左3右1左2右2左1右3左0右4基本假設(shè)：對(duì)孤立系統(tǒng)，所有微觀狀態(tài)出現(xiàn)的可能性是相同的。概率6/16概率4/16概率4/161/161/16對(duì)應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)其出現(xiàn)的幾率最大。對(duì)應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)無序性最大。系統(tǒng)包含的分子數(shù)越多，和一個(gè)宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)就越多16796015504184765190120個(gè)分子組成的系統(tǒng)，微觀狀態(tài)數(shù)為：552075個(gè)對(duì)實(shí)際系統(tǒng)來說，（分子總數(shù)N=1023）兩邊分子數(shù)大致相等的狀態(tài)幾乎占了全部狀態(tài)

N很大時(shí)，平衡態(tài)出現(xiàn)的概率即為100％！最無序的狀態(tài)任意宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)目用表示兩側(cè)粒子數(shù)相同時(shí)，最大，稱為平衡態(tài)；N/2Nn（左側(cè)粒子數(shù)）nN～1023微觀狀態(tài)數(shù)目最大的宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的就是平衡態(tài),

其它狀態(tài)都是非平衡態(tài)。而平衡態(tài)的實(shí)際上就是全部的微觀狀態(tài)數(shù)。這就是為什么孤立系統(tǒng)總是從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡。定義：任一個(gè)宏觀狀態(tài)所對(duì)應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)稱為熱力學(xué)幾率，用W表示。熱力學(xué)幾率WW為分子無序性運(yùn)動(dòng)的一種量度，W越大，無序性越大；2.平衡態(tài)為W取最大值的宏觀態(tài)；3.用W的變化可說明孤立系統(tǒng)自然過程進(jìn)行的方向，由W小W大。4.5玻耳茲曼熵公式與熵增加原理系統(tǒng)任一宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)一個(gè)確定的熵微觀狀態(tài)數(shù)目太大，玻耳茲曼引入了熵：熵S是狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)的熵值越大，它所對(duì)應(yīng)的宏觀狀態(tài)越無序。單位:J/K玻爾茲曼熵公式

和Ω一樣，熵的微觀意義是系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)的無序性的一種量度。

1）信息量大小與有序度；

2）經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)（多樣化模式與穩(wěn)定性等）；

3）社會(huì)思潮與社會(huì)的穩(wěn)定性，等。熵概念的應(yīng)用熱力學(xué)第二定律可表述為：孤立系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行的自然過程總是沿著熵增加的方向進(jìn)行，它是不可逆的。（又稱為熵增加原理）即：△S>0(孤立系統(tǒng)、自然過程)熵具有可加性系統(tǒng)=子系統(tǒng)1+子系統(tǒng)2Ω=Ω1Ω2S=S1

+S2S=klnΩ＝klnΩ1＋

klnΩ2＝S1

+S2Ω1Ω24.6可逆過程實(shí)際熱過程具有方向性或都是不可逆的，如功變熱，熱傳導(dǎo)，自由膨脹等?？赡孢^程？

盡管實(shí)際不存在，為了理論上分析實(shí)際過程的規(guī)律，引入理想化的概念，如同準(zhǔn)靜態(tài)過程

一樣。如：氣體膨脹和壓縮u無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆過程

含有非平衡因素的過程是不可逆的4.7克勞修斯熵公式熵S是狀態(tài)的單值函數(shù)，那么S與宏觀狀態(tài)參量有什么關(guān)系？當(dāng)系統(tǒng)與外界有相互作用，而使?fàn)顟B(tài)變化時(shí)，熵又是如何變化的，變化了多少？對(duì)nmol

理想氣體處于某一平衡態(tài)，狀態(tài)參量（p、V、T）（S0為一常數(shù)，與狀態(tài)變化無關(guān)）當(dāng)系統(tǒng)與外界相互作用，狀態(tài)發(fā)生微小變化，從而熵也發(fā)生微小變化熵變：無限小過程：對(duì)可逆過程dA=pdV系統(tǒng)經(jīng)可逆過程吸熱dQ

時(shí)引起的熵變系統(tǒng)狀態(tài)變化是由于系統(tǒng)與外界有相互作用（如做功、吸熱），此時(shí)系統(tǒng)為非孤立系統(tǒng)，從而熵的改變也是由于吸熱、做功引起的，上式給出了熵變與熱量改變的關(guān)系。

推廣：對(duì)任意系統(tǒng)（氣、固、液）的可逆過程克勞修斯熵公式有限可逆過程：RRR表示經(jīng)過可逆過程1）一般系統(tǒng)（固、液）熵變的計(jì)算：由于S是狀態(tài)的單值函數(shù)，故兩狀態(tài)的熵變可由12的任意可逆過程進(jìn)行計(jì)算?？藙谛匏轨毓娇梢詫?duì)任意可逆過程計(jì)算系統(tǒng)熵的變化，對(duì)非平衡態(tài)克勞修斯熵公式無能為力。如果兩個(gè)平衡態(tài)之間，不是由準(zhǔn)靜態(tài)過程過渡的，要利用克勞修斯熵公式計(jì)算系統(tǒng)熵的變化，就要設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過程再計(jì)算。2任意系統(tǒng)的可逆絕熱過程等熵過程例：1mol理想氣體由初態(tài)（T1，V1）經(jīng)某一過程到達(dá)末態(tài)（T2，V2），求熵變。設(shè)氣體的Cv，m為常量解：例：1kg0oC的冰與恒溫?zé)釒欤╰=20oC

）接觸（熔解熱λ=334J/g，水的比熱為c＝4.18×103J/(kg.k)）,最終熵的變化多少？解：先1kg0oC的冰融化為0oC的水，然后0oC的水溫度升高為20oC

1）1kg0oC的冰融化為0oC的水的熵變?yōu)椋?）水升溫，過程設(shè)計(jì)成準(zhǔn)靜態(tài)過程，即與一系列熱庫接觸水的熵變3）求熱庫熵變，設(shè)計(jì)熱庫等溫放熱過程總熵變化例：1mol