物理化學(xué)電子教案—第九章1精選課件第九章可逆電池的電動勢及其應(yīng)用§9.1可逆電池和可逆電極§9.2電動勢的測定§9.3可逆電池的書寫方法及電動勢的取號§9.4可逆電池的熱力學(xué)§9.5電動勢產(chǎn)生的機理§9.6電極電勢和電池的電動勢§9.7電動勢測定的應(yīng)用2精選課件§9.1

可逆電池和可逆電極可逆電池可逆電極和電極反響3精選課件重要公式:電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系4精選課件如何把化學(xué)反響轉(zhuǎn)變成電能？1.該化學(xué)反響是氧化復(fù)原反響，或包含有氧化復(fù)原的過程。2.有適當?shù)难b置，使化學(xué)反響分別通過在電極上的反響來完成。3.有兩個電極和與電極建立電化學(xué)反響平衡的相應(yīng)電解質(zhì)。4.有其他附屬設(shè)備，組成一個完整的電路。5精選課件常見電池的類型單液電池6精選課件常見電池的類型雙液電池用素瓷分開7精選課件常見電池的類型雙液電池用鹽橋分開8精選課件化學(xué)反響可逆原電池電解池組成可逆電池的必要條件能量轉(zhuǎn)移可逆9精選課件凈反響：作電解池陰極：陽極：作原電池Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)組成可逆電池的必要條件凈反響10精選課件金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-難溶氧化物電極氧化-復(fù)原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極可逆電極的類型11精選課件第一類電極的電極反響電極電極反響〔復(fù)原〕12精選課件第二類電極的電極反響電極電極反響〔復(fù)原〕13精選課件第三類電極的電極反響電極電極反響〔復(fù)原〕14精選課件§9.2

電動勢的測定*對消法測電動勢標準電池15精選課件對消法測定電動勢的原理圖16精選課件對消法測電動勢的實驗裝置工作電源電位計檢流計標準電池待測電池17精選課件正負Weston標準電池結(jié)構(gòu)簡圖標準電池18精選課件Weston標準電池的反響負極正極凈反響中含鎘298.15K時19精選課件

為什么在室溫下，含Cd的質(zhì)量分數(shù)在0.05～0.14之間，標準電池的電動勢有定值？

從Hg-Cd相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘的質(zhì)量分數(shù)在0.05～0.14之間時，系統(tǒng)處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。

而標準電池電動勢只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。問題20精選課件通常要把標準電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。標準電池的電動勢與溫度的關(guān)系21精選課件ET/V=E(293.15K)/V-[39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4]×10-6我國在1975年提出的公式為：標準電池的溫度系數(shù)很小。22精選課件§9.3

可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的書寫方法

可逆電池電動勢的取號23精選課件1.

左邊為負極，起氧化作用，是陽極；2.“|〞表示相界面，有界面電勢存在?！癌暠硎景胪改?。4.

要注明溫度，不注明就是298.15K；電池的電動勢等于右邊正極的復(fù)原電極電勢減去左邊負極的復(fù)原電極電勢。右邊為正極，起復(fù)原作用，是陰極。要注明物態(tài)；氣體要注明壓力和依附的不活潑金屬；溶液要注明濃度或活度?？赡骐姵氐臅鴮懛椒?.

“

”或“

”表示鹽橋，使液接電勢降到忽略不計24精選課件〔1〕〔2〕25精選課件左氧化,負極右復(fù)原,正極凈反響26精選課件從化學(xué)反響設(shè)計電池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗證：Zn(s)|ZnSO4(aq)||H2SO4(aq)|H2(p)|Pt凈反響：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)27精選課件從化學(xué)反響設(shè)計電池(2)凈反響：驗證：28精選課件例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0

可逆電池電動勢的取號

自發(fā)電池

非自發(fā)電池29精選課件

可逆電池電動勢的取號

非自發(fā)電池凈反響：30精選課件§9.4

可逆電池的熱力學(xué)Nernst

方程由標準電動勢E求電池反響的平衡常數(shù)由電動勢E及其溫度系數(shù)求反應(yīng)的和31精選課件

Nernst方程對于任意反響的化學(xué)計量式化學(xué)反響等溫式為因為代入上式得這就是計算可逆電池電動勢的Nernst方程32精選課件

Nernst

方程負極,氧化正極,復(fù)原凈反響化學(xué)反響等溫式為33精選課件因為代入上式得這就是計算可逆電池電動勢的Nernst方程。

Nernst

方程34精選課件

與所處的狀態(tài)不同，處于標準態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。從E求電池反響平衡常數(shù)K35精選課件E,K

和

的值與電池反應(yīng)的關(guān)系36精選課件37精選課件E,K

和

的值與電池反應(yīng)的關(guān)系38精選課件39精選課件第一類電極的電極反響電極電極反響〔復(fù)原〕40精選課件第二類電極的電極反響電極電極反響〔復(fù)原〕41精選課件第三類電極的電極反響電極電極反響〔復(fù)原〕42精選課件§9.5

電動勢產(chǎn)生的機理

電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的形成

接觸電勢

液體接界電勢*液接電勢的計算公式電池電動勢的產(chǎn)生43精選課件在金屬與溶液的界面上，由于正、負離子靜電吸引和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一局部緊密地排在固體外表附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層；另一局部離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，稱為擴散層。

電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的形成金屬外表與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。緊密層和擴散層構(gòu)成了雙電層。44精選課件電極表面x擴散雙電層模型45精選課件接觸電勢電子逸出功——電子從金屬外表逸出時,為了克服外表勢壘必須做的功。逸出功的大小既與金屬材料有關(guān)，又與金屬的外表狀態(tài)有關(guān)。

不同金屬相互接觸時，由于電子的逸出功不同，相互逸入的電子數(shù)不同，在界面上電子分布不均勻，由此產(chǎn)生的電勢差稱為接觸電勢。46精選課件簡稱液接電勢〔liquidjunctionpotential〕

在兩個含不同溶質(zhì)的溶液的界面上，或溶質(zhì)相同而濃度不同的界面上，由于離子遷移的速率不同而產(chǎn)生的電勢差。液體接界電勢

液接電勢很小，一般在0.03V以下。

離子擴散是不可逆的，所以有液接電勢存在的電池也是不可逆的，且液接電勢的值很不穩(wěn)定。

用鹽橋可以使液接電勢降到可以忽略不計。47精選課件鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除。只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反響和電動勢都會改變。作鹽橋的電解質(zhì)要具備：

常用飽和KCl鹽橋，因為K+與Cl-的遷移數(shù)相近，當有Ag+時，用KNO3或NH4NO3。鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。鹽橋的作用

鹽橋是一個U形的玻璃管，其中充滿含有電解質(zhì)飽和溶液的瓊脂的凍膠。不與電池中的電解質(zhì)發(fā)生反響48精選課件液體界面間的電遷移〔設(shè)通過1mol元電荷電荷量〕整個遷移過程Gibbs自由能的變化為*液接電勢的計算公式49精選課件2、293K時，從一組成為n(NH3):n(H2O)=1:8.5的大量溶液中取出1molNH3轉(zhuǎn)移到另一組成為n(NH3):n(H2O)=1:21的大量溶液中，求此過程的△G分析：

〔1〕由于NH3、H2O的分子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)相近，因此氨水可作為理想溶液處理?！?〕由于溶液是大量的，因此可認為轉(zhuǎn)移1molNH3對溶液的組成不產(chǎn)生影響。即x1(NH3)=1/9.5x2(NH3)=1/2250精選課件解：51精選課件設(shè)葡萄糖在人體血液中和尿中的質(zhì)量摩爾濃度分別為5.50×10-3和5.50×10-5mol.kg-1，假設(shè)將1mol葡萄糖從尿中轉(zhuǎn)移到血液中，腎臟至少需作功多少？解：52精選課件對1-1價電解質(zhì)，設(shè)：測定液接電勢，可計算離子遷移數(shù)。53精選課件總電動勢E與Ec

，Ej的關(guān)系54精選課件

電池電動勢的產(chǎn)生55精選課件§9.6

電極電勢和電池的電動勢

標準電極電勢—標準氫電極

電池電動勢的計算56精選課件規(guī)定：標準氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電57精選課件氫標復(fù)原電極電勢負極，氧化〔-〕

以標準氫電極為負極，待測電極為正極，因為為零，所測電動勢即為待測電極的氫標還原電極電勢。正極，復(fù)原〔+〕電池凈反響58精選課件電極電勢的大小反映了電極上可能發(fā)生反響的次序電極電勢越負，越容易失去電子，越容易被氧化，是較強的復(fù)原劑。電極電勢越正，越容易得到電子，越容易被復(fù)原，是較強的氧化劑。

利用標準電動序，在原電池中，可以判斷哪個做正極，哪個為負極。電勢小者氧化為負極。在電解池中，可以判斷電極上發(fā)生反響的次序，陽極上小者先氧化，陰極上大者先復(fù)原。59精選課件E增大〔非自發(fā)電池〕〔自發(fā)電池〕60精選課件電極電勢計算通式這是計算電極復(fù)原電極電勢的Nernst方程。61精選課件電極電勢計算通式例如有電極電極的復(fù)原反響為電極電勢的計算式為62精選課件0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412

氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標準電極。二級標準電極——甘汞電極63精選課件二級標準電極——甘汞電極64精選課件電池反響分別為電池電動勢的計算65精選課件電池電動勢的計算電池電動勢計算通式66精選課件凈反響電池電動勢的計算計算方法1：67精選課件本卷須知電池電動勢的計算1.電極反響和電池反響都必須物量和電荷量平衡。2.電極電勢都必須用復(fù)原電極電勢，電動勢等于正極的復(fù)原電勢減去負極的復(fù)原電勢。3.要注明反響溫度，不注明是指298K。要注明電極的物態(tài)，氣體要注明壓力，溶液要注明離子的活度。68精選課件凈反響:兩種方法結(jié)果相同電池電動勢的計算計算方法2：69精選課件§9.7

電動勢測定的應(yīng)用求電解質(zhì)溶液的平均活度因子

求難溶鹽的活度積

pH的測定*電勢-pH圖及其應(yīng)用

*細胞膜與膜電勢

*離子選擇性電極和化學(xué)傳感器簡介70精選課件計算實驗可測的值71精選課件：試判斷下述反響在標準狀態(tài)下向哪方進行？排成電池：正向進行判斷氧化復(fù)原的方向72精選課件和m已知，測定E，可求出g±求電解質(zhì)溶液的平均活度因子73精選課件根據(jù)Debye-Hückel公式對于1-1價電解質(zhì)：以對作圖平均活度因子求標準電極電勢截距即為74精選課件75精選課件A。求AgCl(s)的設(shè)計電池，使電池反響為求難溶鹽的活度積和水解離常數(shù)76精選課件B.求水的設(shè)計電池的反響為：電池Ⅰ77精選課件電池Ⅱ:78精選課件

pH的測定標準氫電極使用不方便，用玻璃電極79精選課件pH定義：

因為單個離子的活度因子無法測量，故該定義也是不嚴格的。80精選課件pH的操作定義pH計的應(yīng)用IUPAC推薦了五種標準的緩沖溶液，用來測定未知溶液的pH。81精選課件用醌·氫醌電極測pHpH的測定82精選課件

在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢與pH的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為電勢-pH圖。什么叫電勢-pH圖？

電極電勢的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且有的還與溶液的pH有關(guān)。

通常用電極電勢作縱坐標，pH作橫坐標，在同一溫度下，指定一個濃度，就可以畫出一條電勢-pH曲線。*電勢-pH圖及其應(yīng)用83精選課件應(yīng)用于：1.元素別離，2.濕法冶金，3.金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化復(fù)原反響及平衡問題。電勢-pH圖的應(yīng)用

從電勢-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。因為它表示的是電極反響達平衡時的狀態(tài)，所以電勢-pH圖也稱為電化學(xué)平衡圖。84精選課件氧電極的電勢-pH圖對于氫和氧發(fā)生氧化復(fù)原生成水的反響可以安排成一種燃料電池，電解質(zhì)溶液的pH可以在1～14的范圍內(nèi)變動。暫以酸性溶液為例，溫度都保持在298K。氧電極的反響為：85精選課件氧電極的電勢-pH圖設(shè)氧氣為理想氣體，在298K時（1）當截距為1.229V，斜率為－0.0591686精選課件截距為1.259V，斜率不變，（2）當如圖中綠線所示。87精選課件截距為1.199V，斜率不變，（3）當如圖中紅線所示。88精選課件

可見，氧氣壓力越高，氧電極的電勢也越大。

通常將平行線之上稱為氧穩(wěn)定區(qū)，之下稱為水穩(wěn)定區(qū)。89精選課件 氫電極實際上起的是氧化反響，但電極電勢仍用的是復(fù)原電勢。 根據(jù)Nernst方程，氫電極的電極電勢與pH的函數(shù)關(guān)系也是一個直線方程，第一項為哪一項截距，第二項中斜率也是－0.05916。

設(shè)定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。氫電極的電勢-pH圖90精選課件截距為0V，用藍線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極的電勢-pH圖氫電極：H2(pH2)→2H++2e-（1）當91精選課件（2）當截距為-0.05916V，斜率不變?nèi)鐖D中綠線所示。92精選課件（3）當截距為0.05916V，斜率不變?nèi)鐖D中紅線所示。93精選課件

可見氫氣壓力越高，電極電勢越小。

所以將平行線以下稱為氫穩(wěn)定區(qū)。

平行線以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。94精選課件H2O的電勢-pH圖

因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動勢，其值與pH無關(guān)。

將氧電極和氫電極的電勢pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢-pH圖。

顯然，當H2和O2的壓力都等于標準壓力時，該燃料電池的電動勢均為1.229V。95精選課件所以總的反響是氧氣復(fù)原生成水，氫氣氧化成氫離子。

從電勢-pH圖上還可以看出：

氧電極的電勢高，氫電極的電勢低。只有氧電極作正極，氫電極作負極，這樣組成的電池才是自發(fā)電池。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動勢越大，反響趨勢也越大。96精選課件φ(Ox|Red)/VⅠⅡ在(b)線上發(fā)生的反響為在(a)線上發(fā)生的反響為系統(tǒng)發(fā)生的反響為電池的電動勢為都用復(fù)原電極電勢。97精選課件該反響不是氧化復(fù)原反響，只與溶液pH有關(guān)，所以在電勢-pH圖上是一組垂直于橫坐標的垂線。如(A)垂線鐵的各種電勢-pH圖從熱力學(xué)求得Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2O98精選課件鐵的各種電勢-pH圖

隨著三價鐵離子濃度的不同，pH也會不同。

pH越小，三價鐵的濃度越大。設(shè)三價鐵的活度為10-6，那么pH=1.37

在(A)線的左側(cè)是三價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側(cè)是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。99精選課件Fe3++e-→Fe2+該反響是氧化復(fù)原反響，但與溶液的pH無關(guān)。

在圖上是一組平行于pH軸的水平線，如(B)線。100精選課件

三價鐵離子活度越大，電極電勢越高。設(shè)a(Fe2+)=a(Fe3+)

(B)線以上是三價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，(B)線以下是二價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。101精選課件Fe2++2e-→Fe(s)該反響是氧化復(fù)原反響，但與溶液的pH無關(guān)。

在電勢-pH圖上也是一組平行于pH軸的水平線。如(C)線。102精選課件

二價鐵離子濃度增大，電極電勢也增大。設(shè)a(Fe2+)=10-6(C)線以上是二價鐵的穩(wěn)定區(qū)，以下是金屬鐵的穩(wěn)定區(qū)。103精選課件3.Fe2O3與Fe2+

Fe2O3+6H++2e-→2Fe2++3H2Oa(Fe2+)=10-6該反響既是氧化復(fù)原反響，又與pH有關(guān)，所以在圖上是一組斜線。

斜線截距是它的標準電極電勢，為1.083V。104精選課件

斜線的截距隨著鐵離子濃度不同而不同。

斜線左下方是二價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，右上方是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。設(shè)二價鐵離子的活度為10-6，那么斜率為-0.117。顯然，在不同pH條件下有不同的電極電勢值。105精選課件鐵-H2O的電勢-pH圖

將鐵與水的各種電勢-pH圖合在一起，對討論鐵的防腐有一定的指導(dǎo)意義。106精選課件鐵防腐的電勢-pH圖〔1〕(C)線以下是鐵的免腐蝕區(qū)。外加直流電源，將鐵作為陰極，處在低電位區(qū)，這就是電化學(xué)的陰極保護法?！?〕鐵與酸性介質(zhì)接觸，在無氧氣的情況下被氧化成二價鐵，所以置換反響只生成二價鐵離子

當有氧氣參與下，二價鐵被氧化成三價鐵，這樣組成原電池的電動勢大，鐵被腐蝕的趨勢亦大。107精選課件

(3)(A)(D)線以左區(qū)域是鐵的腐蝕區(qū)，要遠離這個區(qū)域。常用油漆、塑料或金屬在鐵的外表形成保護層，將鐵與氧氣、水、氫離子隔離?；蛴脧娧趸瘎┰阼F的外表形成致密的氧化鐵層，使鐵鈍化。108精選課件(4)在(A),(D)線以右，鐵有可