三聚磷酸二氫鋁的合成及應用

大多數(shù)防雨涂料（涂料）含有鎘、鉻、鉛等有毒重金屬離子。盡管在顏料組分中其比例較小,但對人存在一定的危害。許多國家紛紛立法限制此類有毒防銹顏料的使用,并大力開發(fā)無毒或是低毒替代品。研究發(fā)現(xiàn),磷酸鹽系無毒或低毒防銹顏料,且防銹性能良好,完全可以取代傳統(tǒng)的有毒重金屬防銹顏料。該防銹顏料一般加入到涂料中與樹脂、其他著色顏料、體質(zhì)顏料一起形成涂(漆)膜,保護被保護物不受腐蝕以延長使用壽命,也可以單獨使用在金屬基材表面形成鈍化的磷酸鹽膜。在眾多的替代品中以三聚磷酸二氫鋁為原料制備的無毒防銹顏料因其性能卓越而倍受顏料(涂料)行業(yè)的關(guān)注。三聚磷酸二氫鋁最早于1970年由日本神戶大學的Fd’yvoire及其同事制得。20世紀70年代日本的津波古充朝對其合成及應用作了進一步的研究。1979年日本帝國化學公司在世界上首先工業(yè)化獲得成功,生產(chǎn)了牌號為K-White的無公害顏料?，F(xiàn)在發(fā)達國家早已將其用于替代紅丹、鋅鉻黃等有毒顏料。1產(chǎn)品質(zhì)量參考標準三聚磷酸二氫鋁分子式AlH2P3O10。它是一種白色非揮發(fā)性粉末,斜方晶系,相對密度2.31,微溶于醇,長時間在空氣中放置部分水解,對酸比較穩(wěn)定,儲存穩(wěn)定性和耐候性良好。產(chǎn)品質(zhì)量參考標準見表1。三聚磷酸二氫鋁的結(jié)構(gòu)式可表示如下:從其結(jié)構(gòu)來看,主要有Ⅰ型(AlH2P3O10·Ⅰ型)、Ⅱ型(AlH2P3O10·Ⅱ型)和Ⅰ型二水物(AlH2P3O10·2H2O)3種。其防銹機理如下。首先離解成三聚磷酸根:AlH2P3O10→Al3++2H++P3O105?AlΗ2Ρ3Ο10→Al3++2Η++Ρ3Ο105-(P3O10)5-具有很好的化學活性,能與許多金屬離子形成絡合物,尤其對鐵離子具有很好的絡合能力,在金屬表面形成致密鈍化膜,從而達到防止金屬生銹的目的。2鋁源的提供三聚磷酸二氫鋁制備中,磷源一般由磷酸提供,鋁源可由氫氧化鋁、氧化鋁、金屬鋁或由其他鋁鹽(例如硫酸鋁)提供。根據(jù)磷酸的來源不同,可分為熱法磷酸生產(chǎn)工藝和濕法磷酸生產(chǎn)工藝。2聚磷酸二氫鋁的制備工藝將熱法磷酸與鋁源按n(P)/n(Al)=2～5混合,緩慢加熱脫水,保持溫度在100℃以上,1h即可得到液態(tài)無色透明粘稠狀中間產(chǎn)物磷酸二氫鋁。將磷酸二氫鋁在300～350℃的電爐中加熱,聚合得到三聚磷酸二氫鋁。反應式如下:3H3PO4+Al(OH)3→Al(H2PO4)3+3H2O3Η3ΡΟ4+Al(ΟΗ)3→Al(Η2ΡΟ4)3+3Η2ΟAl(H2PO4)3→AlH2P3O10+2H2OAl(Η2ΡΟ4)3→AlΗ2Ρ3Ο10+2Η2Ο鄭州金嶺化工有限公司的洪梅峰在其發(fā)明專利中將中間產(chǎn)物磷酸二氫鋁自然冷卻至35～45℃,邊攪拌邊加入磷酸二氫鋁晶種和乙醇的混合物以促使結(jié)晶析出,分離結(jié)晶后的母液返回原料繼續(xù)使用,由于分離出大部分水分,減少了后續(xù)焙燒時間,節(jié)約了能量。其工藝流程見圖1。目前三聚磷酸二氫鋁工業(yè)生產(chǎn)中全部采用熱法工藝,技術(shù)已經(jīng)相當成熟。但熱法磷酸能耗大,導致三聚磷酸二氫鋁生產(chǎn)成本增高,限制了其推廣使用。目前科研工作者正致力于采用凈化濕法磷酸替代熱法磷酸。2濕法磷酸的制備工藝與熱法磷酸相比,濕法磷酸的優(yōu)點是環(huán)境污染小,生產(chǎn)成本比熱法磷酸低20%～25%。其缺點是雜質(zhì)多,因此,需要將其凈化。用凈化后的濕法磷酸生產(chǎn)三聚磷酸二氫鋁的工藝與熱法工藝相似。下面簡單介紹磷酸一銨凈化法。昆明理工大學精細化工教研室在濕法磷酸凈化方面積累了許多經(jīng)驗。例如,張皓東、張俊、董占能的廢醋酸鋅催化劑綜合利用研究,董占能對云南濕法磷酸化學沉淀法脫氟的研究,黃偉九采用溶劑沉淀法對濕法磷酸凈化的研究等。近年來,本教研室在對氨化溶劑沉淀法凈化濕法磷酸的機理研究中發(fā)現(xiàn),大多數(shù)金屬離子雜質(zhì)是通過磷酸銨復鹽沉淀除去的。濕法磷酸中所含雜質(zhì)在氨化過程可能發(fā)生下列反應:6(Fe,Al)MgNH4(HPO4)2F2+(NH4)2SiF6+4NH3+2H2O==6(Fe,Al)Mg(NH4)2(HPO4)2F3+SiO2(1)6(Fe,Al)ΜgΝΗ4(ΗΡΟ4)2F2+(ΝΗ4)2SiF6+4ΝΗ3+2Η2Ο=6(Fe,Al)Μg(ΝΗ4)2(ΗΡΟ4)2F3+SiΟ2(1)Mg(H2PO4)2+NH3==MgHPO4+NHΜg(Η2ΡΟ4)2+ΝΗ3=ΜgΗΡΟ4+ΝΗ4H2PO4(2)(Fe,Al)3(H3O)H8(PO4)6?6H2O+NH3==(Fe,Al)3NH4H8(PO4)6?6H2O+H2O(3)5CaHPO4+2NH3+H2O==(Fe,Al)3(Η3Ο)Η8(ΡΟ4)6?6Η2Ο+ΝΗ3=(Fe,Al)3ΝΗ4Η8(ΡΟ4)6?6Η2Ο+Η2Ο(3)5CaΗΡΟ4+2ΝΗ3+Η2Ο=Ca5(PO4)3OH+2NH4H2PO4(4)因此,我們開展了對肥料級磷酸一銨水溶性的初步研究,結(jié)果表明,在溶解過程中添加一定的凈化劑,可使磷酸一銨水溶液基本達到合成三聚磷酸二氫鋁的要求,濾餅可繼續(xù)作為磷肥使用。我們認為開發(fā)此工藝有望成為三聚磷酸二氫鋁的理想生產(chǎn)方法,取代現(xiàn)有的落后的熱法磷酸生產(chǎn)工藝。經(jīng)查閱文獻,國內(nèi)外還沒有這方面的報道。3濕法磷酸取代熱法磷酸法三聚磷酸二氫鋁較之傳統(tǒng)的有毒顏料防銹性能卓越,本身又是無毒無公害產(chǎn)品,將是環(huán)保防銹顏料發(fā)展的方向。采用凈化濕法磷酸替代熱法磷酸生產(chǎn)三聚磷酸二氫鋁,生產(chǎn)成本低,對環(huán)境污