n-2-氰乙基二乙醇胺合成條件的優(yōu)化

高能量密度高、成本低的特點，高能密度高，成本低。然而這類推進劑由于固含量高及加入的硝胺氧化劑晶體表面惰性,容易“脫濕”,致使推進劑力學(xué)性能達不到使用要求。研究發(fā)現(xiàn)采用合適的鍵合劑可顯著改善此類推進劑的力學(xué)性能。以二乙醇胺為原料合成的硼酸酯鍵合劑是硝胺-丁羥復(fù)合固體推進劑的高效鍵合劑,它能顯著改善高能丁羥四組分推進劑的高溫力學(xué)性能與耐老化性能,但常溫力學(xué)性能一般。采用N-(2-氰乙基)二乙醇胺取代二乙醇胺合成的新型硼酸酯鍵合劑,由于在鍵合劑中引入了氰基,增強了鍵合劑與硝胺氧化劑的親和力,并能消除鍵合劑的N-B內(nèi)配位作用,且能降低鍵合劑胺值,減少了鍵合劑參與固化反應(yīng)的官能團。在高能丁羥四組分推進劑中添加該類硼酸酯鍵合劑,保持了原有硼酸酯鍵合劑優(yōu)異的高溫力學(xué)性能與耐老化性能,且大幅度提高了推進劑的常溫力學(xué)性能,改善了藥漿的工藝性能,其綜合性能優(yōu)于醇胺類鍵合劑、海因及三嗪類鍵合劑。N-(2-氰乙基)二乙醇胺的合成未見文獻報道。本工作采用二乙醇胺與丙烯腈在無溶劑、無催化劑的條件下進行了合成N-(2-氰乙基)二乙醇胺的研究,通過均勻設(shè)計與SPSS和Matlab軟件進行數(shù)據(jù)處理,確定了二乙醇胺仲胺基氰乙基化轉(zhuǎn)化率(簡稱氰乙基化轉(zhuǎn)化率)、各反應(yīng)因素的回歸方程及最優(yōu)反應(yīng)工藝條件,并對產(chǎn)物進行了氣-質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)分析與傅里葉變換紅外光譜(FTIR)表征。1實驗部分1.1丙烯腈的合成二乙醇胺與丙烯腈進行氰乙基化反應(yīng),合成N-(2-氰乙基)二乙醇胺的反應(yīng)式如下:將0.5mol二乙醇胺(分析純)加人100mL帶攪拌控溫的三口燒瓶中,滴加一定量的丙烯腈(分析純)進行反應(yīng),滴加丙烯腈時采用冰水浴冷卻,使液相溫度維持在25～30℃,15min滴加完畢后取下恒壓滴液漏斗,安裝冷凝回流裝置,并迅速升溫至設(shè)定值,恒溫攪拌反應(yīng),達到設(shè)定時間后停止反應(yīng),減壓蒸餾出未反應(yīng)的原料,得淡黃色黏稠液體。1.2紫外分光光度法合成高效低表面冰乙酸指示劑用高氯酸-冰乙酸非水滴定法分析氰乙基化轉(zhuǎn)化率。精確稱取0.5～0.8g試樣,置于100mL干燥的錐形瓶中,加入10mL甲酸-乙酸酐?；瘎┖?0mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氯仿-冰乙酸溶劑,靜置15min,加入1～2滴結(jié)晶紫-冰乙酸指示劑,用0.1mol/L高氯酸-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)液滴定溶液,溶液顏色由紫色變?yōu)樗{色時即為終點。平行測定兩次,同時做空白實驗。采用美國ThermoFinnigan公司的TRACE-GC和POLARISQMS型氣-質(zhì)聯(lián)用儀分析產(chǎn)物組成。GC條件:DB-1石英毛細管柱(30m×0.25mm×0.25μm);柱溫60℃,以5℃/min的速率程序升溫至230℃;進樣溫度250℃;載氣為氦氣,流量1.0mL/min;分流比50。MS條件:全掃描模式,m/z=40～500。采用北京第二光學(xué)儀器廠的WQF-410型傅里葉變換紅外光譜儀對產(chǎn)物進行表征。采用KBr涂膜法,波數(shù)范圍為4000～400cm-1,分辨率4cm-1。2結(jié)果與討論2.1溶劑對二乙醇胺仲胺基氰乙基化反應(yīng)的影響二乙醇胺仲胺基的氰乙基化反應(yīng)為典型的Michael加成反應(yīng),文獻報道仲胺氰乙基化反應(yīng)一般以堿為催化劑,如堿金屬及其氧化物、氫氧化物、烷氧化物等。探索性實驗結(jié)果表明,催化劑的加入能同時催化二乙醇胺仲胺基和羥基的氰乙基化反應(yīng),且因二乙醇胺及產(chǎn)物黏度大、沸點高,催化劑與產(chǎn)物難于分離,催化劑的加入將降低該反應(yīng)的選擇性,增加產(chǎn)物后處理難度。二乙醇胺與丙烯腈不互溶,且氰乙基化反應(yīng)是放熱反應(yīng),加入適當(dāng)?shù)娜軇┛梢愿纳贫掖及放c丙烯腈之間的溶解狀況,并稀釋反應(yīng)物料,防止反應(yīng)過于劇烈而發(fā)生飛溫現(xiàn)象。丙烯腈在水中微溶,與異丙醇、甲苯互溶,二乙醇胺與水、異丙醇、甲苯互溶,因此選取水、異丙醇、甲苯、異丙醇與甲苯混合液(體積比1∶1)為溶劑,同時做無溶劑實驗,考察溶劑對氰乙基化反應(yīng)的影響。從丙烯腈滴加完畢開始計時,每隔15min取樣分析氰乙基化轉(zhuǎn)化率,考察反應(yīng)時間對氰乙基化轉(zhuǎn)化率的影響,實驗結(jié)果見圖1。由圖1可見,氰乙基化反應(yīng)速率較快,丙烯腈滴加完畢后二乙醇胺仲胺基已發(fā)生不同程度的氰乙基化反應(yīng);不加溶劑時,反應(yīng)30min就可使氰乙基化轉(zhuǎn)化率達到98%并趨于穩(wěn)定;與無溶劑實驗相比,加入溶劑后最終的氰乙基化轉(zhuǎn)化率降低。實驗中通過控制丙烯腈滴加速率,并采用冰水浴冷卻,可防止反應(yīng)發(fā)生飛溫現(xiàn)象。加入溶劑使得反應(yīng)物料濃度降低,反應(yīng)速率減慢,因此,溶劑不利于二乙醇胺仲胺基氰乙基化反應(yīng)。由探索性實驗確定二乙醇胺與丙烯腈的氰乙基化反應(yīng)不宜使用催化劑與溶劑。2.2均勻設(shè)計與結(jié)果分析2.2.1實驗設(shè)計的方案根據(jù)氰乙基化反應(yīng)探索性實驗結(jié)果,確定影響反應(yīng)的3個主要因素是n(丙烯腈)∶n(二乙醇胺)(r)、反應(yīng)溫度(t)和反應(yīng)時間(θ),選擇r=1.0～1.5;t=40～90℃;θ=15～90min,并將各因素均分為6水平。均勻設(shè)計法進行實驗設(shè)計時應(yīng)選用合適的均勻設(shè)計表,即應(yīng)考慮選取的均勻設(shè)計表能容納考察的變量數(shù)及水平數(shù),實驗次數(shù)應(yīng)能滿足回歸數(shù)學(xué)模型的分析要求。對于有3個變量并用含交叉乘積項的三元二次完全方程作回歸模型的均勻設(shè)計實驗,實驗次數(shù)必須大于10。因此采用擬水平實驗法,選用U12(1212)均勻設(shè)計表,各因素水平均重復(fù)1次,以提高實驗的精度和結(jié)論的可靠性,均勻設(shè)計及實驗結(jié)果見表1。2.2.2均勻設(shè)計實驗數(shù)據(jù)分析2.2.2.氰乙基化轉(zhuǎn)化率由于均勻設(shè)計方案只強調(diào)“均勻分散性”而不考慮“整齊可比性”,因此表1的實驗數(shù)據(jù)不能直接進行比較,對于多因素多水平的均勻設(shè)計方案,一般借助多元線性或二次回歸分析擬合實驗數(shù)據(jù)。采用SPSS數(shù)據(jù)處理軟件對實驗數(shù)據(jù)進行回歸分析,結(jié)果如下:(1)對氰乙基化轉(zhuǎn)化率實驗數(shù)據(jù)做正態(tài)檢驗,Kolmogorov-Smirnov統(tǒng)計量為0.237,P=0.062>0.05,氰乙基化轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布。(2)以r,t,θ為變量并用含交叉乘積項的三元二次完全方程建立回歸模型,二次回歸分析,得影響因素與氰乙基化轉(zhuǎn)化率的回歸方程:y=85.542+0.172t+2.376r2+0.002θ2-0.003tθ(1)F=5.342,f1=4,f2=7,P=0.027,修正R2=0.621,σ=1.223。因P=0.027<0.05,回歸方程在置信度為0.05下顯著,說明回歸方程具有統(tǒng)計學(xué)意義。由回歸方程可知,各反應(yīng)因素對氰乙基化轉(zhuǎn)化率的影響次序為:r>t>θ>tθ,即r的影響最顯著,反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間具有交互影響。2.2.2.氰乙基化轉(zhuǎn)化率利用回歸方程可優(yōu)化反應(yīng)條件,但由于回歸方程是在實驗數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上得到的,而實驗數(shù)據(jù)難免有誤差,因此一般要做驗證實驗來判斷回歸方程的可靠性。剩余標(biāo)準(zhǔn)離差σ值是衡量回歸方程預(yù)測精度的標(biāo)志,如果每個變量x(x=r,t,θ)取確定的值代入回歸方程,則得相應(yīng)的y0值,這個y0值實際上是實驗值yi的平均值。因氰乙基化轉(zhuǎn)化率實驗數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布,根據(jù)正態(tài)分布的性質(zhì),對于固定的變量x,yi落在(y0±2σ)區(qū)間內(nèi)的概率約為95%。按回歸方程,取氰乙基化轉(zhuǎn)化率理論最大值為100%,氰乙基化轉(zhuǎn)化率預(yù)測置信區(qū)間為[97.6%,100%],經(jīng)Matlab軟件編程計算最優(yōu)解:r=1.5,t=81℃,θ=25min。以此條件平行進行3次實驗,氰乙基化轉(zhuǎn)化率均為99.9%,實驗重現(xiàn)性好,氰乙基化轉(zhuǎn)化率落在預(yù)測值區(qū)間內(nèi),因此驗證了回歸方程的可靠性。由回歸方程求解的最優(yōu)反應(yīng)條件(r=1.5,t=81℃,θ=25min)與均勻?qū)嶒灡碇凶罡咔枰一D(zhuǎn)化率99.9%下的反應(yīng)條件(r=1.2,t=60℃,θ=90min)相比,通過增大丙烯腈用量,適當(dāng)升高反應(yīng)溫度,可大大縮短反應(yīng)時間?？紤]到反應(yīng)中過量的丙烯腈可通過減壓蒸餾予以回收,因此確定最優(yōu)工藝條件為:r=1.5,t=81℃,θ=25min。2.3n-2-氰乙基二乙醇胺的ftir分析GC-MS測試結(jié)果表明產(chǎn)物中N-(2-氰乙基)二乙醇胺的摩爾分?jǐn)?shù)為99.9%,與非水滴定方法檢測氰乙基化轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)吻合。產(chǎn)物的MS數(shù)據(jù)見表2。由表2可見,未出現(xiàn)N-(2-氰乙基)二乙醇胺分子離子峰,但出現(xiàn)了M+1峰(M+1離子為N-(2-氰乙基)二乙醇胺在離子化室的飽和蒸氣壓比較大時,發(fā)生分子-離子反應(yīng)而生成的),且強度很弱,這是由于脂肪腈類化合物的電離電位特別高,因此其分子離子的內(nèi)能也很高,特別容易發(fā)生各種裂解反應(yīng),因此不能觀察到N-(2-氰乙基)二乙醇胺分子離子峰;127.2處的峰是N-(2-氰乙基)二乙醇胺脫去—CH2OH而形成的,113.2處的峰是其脫去—CH2CN而形成的,86.1處的峰是其脫去—CH2CH2CN和H2O而形成的,54.1與45.1處的峰分別對應(yīng)碎片離子CNCH2CH+2與HOCH2CH+2。產(chǎn)物與二乙醇胺的FTIR譜圖見圖2。由圖2可見,產(chǎn)物在2249cm-1處的尖峰為氰基特征吸收峰;二乙醇胺在3300cm-1左右處出現(xiàn)寬峰是由于仲胺基和羥基的吸收峰重疊,而產(chǎn)物在3300cm-1左右處的峰變窄,這是由于仲胺基上的氫被氰乙基取代變成了叔胺基,仲胺基的單峰消失而導(dǎo)致的。由GC-MS與FTIR的表征結(jié)果可知,產(chǎn)物為目標(biāo)化合物N-(2-氰乙基)二乙醇胺。3合成n-2-氰乙基二乙醇胺的最優(yōu)工藝條件確定(1)由二乙醇胺與丙烯腈合成N-(2-氰乙基)二乙醇胺的氰乙基化反應(yīng)可不使用催化劑和溶劑。(2)通過均勻設(shè)計與SPSS和Matlab軟件進行數(shù)據(jù)處理確定了氰乙基化轉(zhuǎn)化率與各反應(yīng)因素的回歸方程,經(jīng)實驗驗證回歸方程可靠。(3