三聚磷酸鈉的工業(yè)應(yīng)用

三聚磷酸鈉通常被稱為五鈉。這是一種含有良好軟化水、緩沖、橡膠、乳化和分散的復(fù)合磷酸鈉。廣泛應(yīng)用于纖維工業(yè)的添加劑、穩(wěn)定劑、鍋爐洗脫劑、洗滌劑和食品添加劑。制取三聚磷酸鈉的原料大多用熱法磷酸,但是制取熱法磷酸的主要原材料黃磷一直受到電力和磷礦的影響價格波動不定,極大地影響了三聚磷酸鈉產(chǎn)品的生產(chǎn)。以濕法磷酸代替熱法磷酸生產(chǎn)磷酸鹽,成為磷化工發(fā)展的一個趨勢。筆者以濕法磷酸為原料,對利用化學(xué)凈化法制備三聚磷酸鈉進(jìn)行了系統(tǒng)研究。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原料的雜質(zhì)實(shí)驗(yàn)原料為某磷肥廠的稀磷酸,其組成如表1所示。由于雜質(zhì)的影響,原料磷酸成淡黃色。所用試劑:氨氣(工業(yè)級),粉狀活性炭(粒徑為100～120μm),碳酸鈉(分析純),碳酸鈣(分析純)。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1聚磷酸鈉nah2po法1)對濕法磷酸進(jìn)行脫色、脫氟、脫硫預(yù)處理。2)利用氨氣中和濕法磷酸,得到雜質(zhì)含量低的磷酸二氫銨溶液,反應(yīng)式如下:NH3+H3PO4==NH4H2PO4ΝΗ3+Η3ΡΟ4=ΝΗ4Η2ΡΟ43)在NH4H2PO4溶液中加入碳酸鈉趕氨,反應(yīng)后得到NaH2PO4溶液,再經(jīng)過濃縮結(jié)晶得到高品質(zhì)的磷酸二氫鈉晶體,反應(yīng)式如下:2NH4H2PO4+Na2CO3==2NaH2PO4+2NH3↑??+CO2ΝΗ4Η2ΡΟ4+Νa2CΟ3=2ΝaΗ2ΡΟ4+2ΝΗ3↑+CΟ2↑+H2O4)將得到的磷酸二氫鈉晶體與碳酸鈉混合,并在高溫下聚合反應(yīng),得到高品質(zhì)的三聚磷酸鈉,反應(yīng)式如下:3NaH2PO4+Na2CO3==Na5P3O10+CO3ΝaΗ2ΡΟ4+Νa2CΟ3=Νa5Ρ3Ο10+CΟ2↑+3H2O1.2.2碳酸鈉的制備該工藝的優(yōu)點(diǎn):1)改進(jìn)了濕法磷酸脫硫工藝,采用加入碳酸鈣替代碳酸鋇。通常碳酸鋇的脫硫效果較好,但是由于生成的硫酸鋇晶體太小,會造成后續(xù)過濾困難。2)利用氨氣中和濕法磷酸得到磷酸二氫銨溶液,分離除去雜質(zhì)離子,再加入碳酸鈉制取磷酸二氫鈉,大大降低了鈉鹽損失。磷酸二氫鈉的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是在濕法磷酸中直接加入碳酸鈉,隨著體系pH的升高,Fe3+,Mg2+,Al3+等形成沉淀,堿渣中帶走大量鈉鹽,造成約10%的碳酸鈉損失。3)采用磷酸二氫鈉晶體與碳酸鈉直接高溫聚合,開辟了一條制備三聚磷酸鈉的新途徑。1.3離子含量測定溶液中P2O5的含量測定采用磷鉬酸喹啉重量法;溶液中鐵離子的含量測定采用鄰啡啰啉比色法;溶液中鎂離子的含量測定采用火焰原子吸收法;溶液中硫酸根離子的含量測定采用分光光度濁度法;溶液中氟離子的含量測定采用離子選擇性電極法;三聚磷酸鈉的含量測定采用三氯三(乙二胺)絡(luò)鈷(Ⅲ)重量法。2結(jié)果與討論2.1磷酸脫鹽處理、脫氟和硫過濾2.1.1脫色劑的選擇濕法磷酸含有有機(jī)雜質(zhì),顏色較深,影響產(chǎn)品色澤。實(shí)驗(yàn)采用活性炭作為脫色劑。在70℃的反應(yīng)器中,加入濕法磷酸質(zhì)量1.5%的活性炭,攪拌1h,測定脫色前后溶液的吸光度,得到溶液的脫色率在90%以上。2.1.2脫氟劑的制備氟在磷酸中的主要存在形式是SiF2?662-。實(shí)驗(yàn)采用鈉鹽作為化學(xué)沉積的脫氟劑。由圖1的工藝流程可以看出,脫氟處理采用分離NaH2PO4結(jié)晶后的母液,所以只在第一次實(shí)驗(yàn)中按照生成Na2SiF6的理論量加入少量碳酸鈉,此后循環(huán)利用NaH2PO4母液即可。循環(huán)穩(wěn)定后脫氟率達(dá)到94%。2.1.3脫硫劑的用量在反應(yīng)時間為240min的條件下,考察脫硫劑碳酸鈣加入量[n(Ca)/n(S)]對脫硫效果的影響,結(jié)果見圖2。由圖2可知,隨著脫硫劑用量的增加,SO2?442-的脫除率呈明顯上升趨勢。但是,過量的鈣會和磷酸反應(yīng)生成磷酸二氫鈣,造成P2O5損失,因此選取n(Ca)/n(S)為1.24～1.32為宜,此時脫硫率為94.64%～94.80%。2.2nh4h2po4溶液的制備利用氨氣中和濕法磷酸。隨著pH的升高,濕法磷酸中的Fe3+,Mg2+等形成沉淀,分離除去的濾渣用于生產(chǎn)復(fù)合肥等。當(dāng)反應(yīng)終點(diǎn)pH在4～5時,得到雜質(zhì)含量極低的NH4H2PO4溶液,溶液組成見表2。表2表明,通過化學(xué)凈化法,能有效地脫除濕法磷酸中的雜質(zhì)。2.3蒸氨時間的影響將碳酸鈉加入到雜質(zhì)含量極低的NH4H2PO4溶液,獲得高純度的NaH2PO4,在此過程中會有氨氣逸出。氨逸出率不僅影響生成的NaH2PO4的品質(zhì),而且也關(guān)系到循環(huán)利用中的經(jīng)濟(jì)效益。實(shí)驗(yàn)中采取過量稀磷酸溶液作為吸收劑回收逸出的氨氣,氨逸出率可按下式計算:Y=m′wN′/(mwN)×100%式中:m′為不同蒸氨時間后吸收劑的質(zhì)量(g);wN′為不同蒸氨時間后吸收劑中的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%);m為蒸發(fā)前磷酸二氫鈉溶液質(zhì)量(g);wN為蒸發(fā)前磷酸二氫鈉溶液中的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)。為了考察蒸氨時間對氨逸出率的影響,控制旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)儀的操作條件為:壓力為0.08MPa,溫度為70℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖3可知,氨逸出率隨著蒸發(fā)時間的增加逐漸上升。當(dāng)蒸發(fā)時間達(dá)到30min后,氨逸出率穩(wěn)定保持在96%左右,說明此時溶液中的絕大部分氨已經(jīng)逸出,溶液中只剩下少量游離氨。蒸氨處理后的NaH2PO4溶液經(jīng)過濃縮結(jié)晶,得到高純度的二水合磷酸二氫鈉晶體,其組成見表3。2.4三聚磷酸鈉純度的影響2.4.1聚合溫度對產(chǎn)品質(zhì)量的影響實(shí)驗(yàn)采用結(jié)晶出的高純度磷酸二氫鈉與碳酸鈉直接高溫聚合制備三聚磷酸鈉。在物料配比[n(NaH2PO4)∶n(Na2CO3)]為3∶1、聚合時間為60min的條件下,考察聚合溫度對產(chǎn)品質(zhì)量的影響,結(jié)果見圖4。由圖4看出,當(dāng)溫度升至250℃時,開始聚合反應(yīng)生成三聚磷酸鈉;在溫度達(dá)到420℃時,產(chǎn)品中三聚磷酸鈉含量最高;溫度≥450℃以后,產(chǎn)品質(zhì)量反而下降。所以,最佳聚合溫度為420℃。2.4.2物料配比對三聚磷酸鈉含量的影響在聚合溫度為420℃、聚合時間為60min的條件下,考察物料配比對產(chǎn)品質(zhì)量的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。由圖5可知,物料配比越接近3,產(chǎn)品中三聚磷酸鈉含量越高。當(dāng)物料配比小于3時,三聚磷酸鈉含量隨著物料配比的增加而增加;而當(dāng)物料配比大于3時,過多的磷酸二氫鈉會自身聚合成三偏磷酸鈉而影響產(chǎn)品質(zhì)量,造成三聚磷酸鈉含量降低。在實(shí)際操作中,物料配比很難控制在理論點(diǎn)上,所以選取物料配比的操作范圍為2.98～3.03。2.4.3間對產(chǎn)品質(zhì)量的影響在物料配比為2.98～3.03、聚合溫度為420℃的條件下,考察聚合時間對產(chǎn)品質(zhì)量的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。由圖6可以看出,隨著聚合時間的延長,三聚磷酸鈉的含量也逐步增加,并且在60min時達(dá)到最大值,隨著時間的繼續(xù)增加,三聚磷酸鈉的含量趨于穩(wěn)定。所以,最佳聚合時間為60min。3聚磷酸鈉的合成工藝1)以濕法磷酸為原料,通過化學(xué)凈化法得到雜質(zhì)含量低的磷酸二氫銨后,再加碳酸鈉制得高純度磷酸二氫鈉,然后直接與碳酸鈉高溫聚合制備三聚磷酸鈉。該工藝路線可行,并且成本低廉。2)該工藝的最佳條件為:脫