直接還原制備含碳球團的試驗研究

南宋渣是在閃速爐或富氧初級氧化機中形成的剩余渣。中國金川集團在金屬鉻生產過程中收到約160萬噸廢棄物，并逐年堆積在爐渣中。自1973年測得系統(tǒng)生產以來，這些爐渣中的累計蓄積量超過3300萬噸。根據金屬價格，這些爐渣含有約1344萬噸鐵、4.9萬噸鉻和14.5萬噸銅。根據金屬價格，南宋渣的靜態(tài)價值約為300億元。這些廢渣的長期堆棄不僅占用了大量土地,還對環(huán)境構成了污染的威脅。因此,開發(fā)出能夠處理這些鎳渣的工藝具有巨大的經濟效益和社會效益。針對鎳渣的回收利用,眾多學者已經開展了深入研究,如回收硅鈣合金、生產微晶玻璃、熔融提鐵等利用方式,但是由于技術、生產成本等因素,還沒有有效的鎳渣處理工藝［２－１１］。鎳渣中TFe質量分數達40%以上,同時含有少量的鎳、銅、鈷等有價金屬,由于渣中含有較高的SiO２,采用熔融還原提鐵的方式為了獲得一定堿度需要加入大量的石灰,從而導致渣量大、能耗高等后果,目前未取得實質性進展［６］。綜合來看,直接還原—磁選的方式回收利用其中的鐵資源是一種在技術上和經濟上較為可行的工藝,本文在實驗室中采用含碳球團直接還原,然后磁選的方式回收利用鎳渣中的鐵,探索其技術的可行性,為鎳渣的資源化利用提供借鑒。1原料與研究方法1.1渣成分質量分數試驗原料為閃速爐火法冶煉硫化鎳精礦過程中副產的渣和煤粉,渣成分(質量分數)見表1。渣中TFe質量分數為40.78%,SiO２質量分數比較高為34.83%。試驗用煤粉的成分(質量分數)見表2。1.2礦物及其產物對鎳渣進行礦相分析發(fā)現該渣主要為硅酸鹽液相渣,達到90%以上,圖1(a)所示為含有少量的橄欖石和硫化鎳鐵,偶見磁鐵礦存在,有5%~7%左右的條狀橄欖石存在,如圖1(b)所示。X射線分析(圖2)結果表明鎳渣中鐵與鎳的賦存狀態(tài)主要有磁鐵礦(Fe３O４)、硅酸鐵(FeSiO３)、硫化鎳鐵(FeNiS２)和少量金屬鐵。1.3還原試驗成型首先用星形式球磨機將鎳渣粉碎研磨,磨礦時間為30min,磨礦后通過120目(相當于0.121mm)篩子篩分,把篩好的鎳渣與煤粉按一定的比例混合,并加入一定量的黏結劑,攪拌均勻,然后使用對輥壓球機進行冷固結成型。將壓制好球團放入剛玉坩堝在馬弗爐內進行直接還原試驗,還原過程中在爐內通入氮氣,通入量為3L/min,馬弗爐使用二硅化鉬作為加熱體,最高可獲得溫度為1500℃。還原一定時間后取出坩堝并迅速用煤粉覆蓋以防止在空氣中發(fā)生二次氧化,待球團冷卻后,以小輥磨進行磨礦試驗,給礦量為150g,給礦濃度為50%,磨礦后對試樣進行磁選管試驗,磁選磁場強度為65mT,選別時間為1.5min。2結果與分析2.1溫度對球團金屬化率的影響圖3所示為不同溫度下鎳渣直接還原金屬化率隨時間的變化關系圖,試驗樣品的碳氧比為1.2,堿度為0.5。從圖3中可以看出,試樣在還原前15min內,相同時間內球團還原的金屬化率隨著溫度的升高而增加,且結果差別顯著,1200℃下還原5min,球團金屬化率只有31.22%,相同時間內1400℃的球團還原金屬化率可以達到74.31%。還原20min后溫度為1300℃下的球團還原達到最大值98.34%,溫度為1350和1400℃的球團反而小于1300℃下的金屬化率,1400℃下還原更長時間,球團內出現渣與鐵分離的現象。分析認為,鎳渣的球團在高溫下還原一定時間后,球團出現液相融化阻礙了球團內的碳與氧化鐵的接觸以及生成氣體的擴散,因此鎳渣含碳球團的直接還原不宜采用過高的溫度。2.2碳氧比對球團金屬化率的影響不同碳氧比對還原結果的影響如圖4所示。碳氧比是指球團中配入煤的固定碳摩爾數與鐵氧化物中含氧量的摩爾數之比,試驗溫度為1300℃,球團內堿度為0.5。從圖4中試驗結果可以看出,不同碳氧比的球團在還原前20min金屬化率隨時間的增加不斷增加,且相同時間內碳氧比越高金屬化率越高,碳氧比為1.4時還原20min后金屬化率達到98.72%。還原20min后,球團內碳氧比為0.8和1.0的球團金屬化率隨時間的增加而下降;生球的碳氧比為1.2和1.4時還原20min后金屬化率雖然也有稍微下降,但基本保持不變,金屬化率達到較高值后隨還原時間的增加發(fā)生下降,且球團內碳含量越高下降越少,其原因是爐子存在漏風進入空氣,在還原反應基本結束后球團內碳較少的情況下發(fā)生二次氧化,或者是因為還原結束后,在后續(xù)處理過程中發(fā)生二次氧化。2.3球團堿度與時間的關系由于鎳渣中SiO２含量非常高,因此渣的熔點低,試驗通過增加堿度適當增加渣的融化溫度,以減少渣過早融化降低還原速率,同時起到脫硫的作用。在1300℃下還原,球團內碳氧比為1.2條件下,不同堿度球團的直接還原金屬化率隨時間的變化關系如圖5所示。從圖5中可以看出,不同堿度的球團在還原前20min內還原金屬化率隨時間的變化趨勢是一致的,都是隨著時間的增加而不斷增加,在堿度小于0.5的情況下,隨著堿度的增加金屬化率不斷增加,還原20min,自然堿度的球團金屬化率只有87.53%,而堿度為0.5的球團金屬化率可以達到97.62%,堿度繼續(xù)增加達到0.8時,金屬化率增加并不明顯,只增加了0.26%,說明堿度超過0.5以后繼續(xù)增加堿度對相同時間金屬化的增加貢獻不大,因此,考慮到成本因素,球團的堿度控制在0.5即可。繼續(xù)增加還原時間,自然堿度的球團的金屬化率有稍微增加的趨勢,其他堿度球團反而略有降低,綜合不同溫度、碳氧比等條件下的試驗結果可以認為對于鎳渣含碳球團的直接還原時間宜選擇20min。2.4氮氣氣氛與空氣氣氛的還原結果對比在1300℃,球團內碳氧比為1.2,堿度為0.5時進行空氣氣氛下不同時間直接還原試驗,將空氣氣氛下還原結果與相同條件下氮氣氣氛的試驗結果相比較,結果如圖6所示。從圖6中可以看出,空氣氣氛下直接還原5min與氮氣氣氛下結果差別不大,還原時間在10~15min,空氣氣氛下直接還原的金屬化率遠大于氮氣氣氛下,還原15min時,球團金屬化率可以達到93.76%,比同時間氮氣氣氛下還原的金屬化率高8.42%。繼續(xù)增加還原時間空氣氣氛下的還原結果低于氮氣氣氛下還原結果,并隨著時間的增加金屬化率不斷降低。空氣氣氛下還原較短時間內金屬化率大于氮氣氣氛下還原結果是由于球團表面煤粉在空氣中氧化燃燒,使坩堝內的局部溫度升高增加了還原速率,同時還原初始階段球團內碳過剩,由于碳的溶損反應,坩堝內CO含量較高,還原反應占主導,隨著時間的增加,氣氛逐漸變?yōu)檠趸瘹夥?因而還原較長時間的球團金屬化率反而逐漸降低。2.5金屬元素和金屬量鎳渣直接還原后金屬化球團試樣外層較為致密,試樣內部較為疏松,內部孔洞較大。礦物主要為硅酸鹽渣相、金屬鐵、硫化鐵,少數殘余碳粒。硅酸鹽渣相主要為輝石和玻璃相,輝石晶粒多為短柱狀和針狀。輝石質量分數為15%左右,玻璃相質量分數為55%~60%。金屬鐵為不規(guī)則片狀,主要存在于試樣內部,試樣外部金屬鐵含量較少。少數殘余碳粒,分布在試樣內部,粒徑為0.05mm左右,質量分數為1%~3%(圖7)。2.6直接還原試驗結果根據直接還原試驗結果,制備堿度為0.5,碳氧比為1.2的球團,選定直接還原試驗條件為溫度1300℃,還原時間20min,直接還原后對球團進行磨礦磁選,試驗結果如下。2.6.1磨礦時間對粒度的影響球團的磨礦細度隨時間的變化關系如圖8所示。從圖中可以看出,在磨礦的前90min內,礦粉中粒度小于0.074mm所占比例隨時間的增加基本呈線性增加關系,磨礦10min時,粒度小于0.074mm所占比例僅為46.9%,磨礦時間增加到90min時,粒度小于0.074mm所占比例達到95.6%,繼續(xù)增加磨礦時間,120min后所占比例增加到98.5%。2.6.2磨礦細度對磁選產率與鐵回收率的影響圖9所示為不同磨礦細度下磁選精礦TFe含量、產率與鐵回收率的試驗結果。從圖中可以看出,直接還原后球團磨礦磁選TFe含量隨著磨礦細度的增加而不斷降低,從10min的78.82%到120min的73.88%,而磁選產率與鐵回收率在0~90min內隨著磨礦細度的增加而不斷增加,磨礦10min精礦產率與鐵回收率分別為51.77%和79.02%,磨礦時間增加到90min,精礦產率與鐵回收率分別增加到70.92%和89.80%,磨礦120min時精礦產率與鐵回收率反而有略微降低。3直接還原試驗結果1)不同溫度條件下直接還原試驗結果表明,溫度對直接還原金屬化率影響非常大,在直接還原前15min,隨著溫度的增加金屬化率不斷增加,還原至20min,1300℃下金屬化率達到98.34%,1350℃以上球團出現渣鐵分離現象,無法用金屬化率來衡量還原結果。2)球團內不同碳氧比直接還原試驗結果表明,球團內碳氧比在1.0以下還原20min后,碳會出現不足現象,球團內碳氧比超過1.2后,碳含量對球團的金屬化率影響不大。3)不同堿度條件下直接還原試驗結果表明,球團內堿度在0.5以下還原20min內,相同時間還原金屬化率隨堿度的增加而增加,球團內堿度超過0.5后,堿度對金屬化率的影響不大。4)通過空氣氣氛下直接還原與氮氣氣氛下還原的結果對比,可以發(fā)現空氣氣氛下直接還原15min內的金屬化