陶瓷薄膜流延成型工藝的研究

隨著陶瓷材料在航空航天、汽車、電子、國防等行業(yè)的應用，現(xiàn)代陶瓷薄膜的生產(chǎn)工藝需要充分考慮。它具有可靠性、可重復性和批量生產(chǎn)性。按照粉末原料在成型時的狀態(tài),可以將陶瓷薄片成型工藝分為3類,即干法成型、塑性成形和膠態(tài)成型。表1列出了幾種生產(chǎn)陶瓷薄片的主要工藝及其特點。流延成型工藝自出現(xiàn)以來就用于生產(chǎn)單層或多層薄板陶瓷材料,現(xiàn)在流延成型工藝已成為生產(chǎn)多層電容器和多層陶瓷基板的支柱技術(shù)。相對于其它陶瓷薄片成型工藝,流延成型工藝具有以下優(yōu)點:①可制備單相或復相陶瓷薄片材料;②缺陷尺寸小;③生產(chǎn)效率高,可連續(xù)操作;④大批量和小批量生產(chǎn)均可,適于工業(yè)生產(chǎn)。目前,流延成型漿料的制備大多以有機溶劑為載體,其不足之處在于所使用的有機溶劑(如甲苯、二甲苯等)具有一定的毒性,使生產(chǎn)條件惡化并造成環(huán)境污染,且生產(chǎn)成本較高。此外,由于漿料中有機物含量較高,生坯密度低,脫脂過程中坯體易變形,影響產(chǎn)品質(zhì)量。1陶瓷粉料的性能水基流延成型工藝的一個重要特征是用水性溶劑代替有機物溶劑,因此,水基流延成型具有成本低、使用安全和便于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點,但它也存在一些不足,如:水對陶瓷粉料的潤濕性能較差,揮發(fā)慢,干燥時間長;漿料脫氣困難,影響坯體的質(zhì)量;陶瓷坯片柔韌性較差,強度不高,容易出現(xiàn)裂紋缺陷等。如何解決水基流延成型工藝中存在的這些問題,是今后水基流延成型推廣應用的一個關(guān)鍵。2分散劑的用量水基流延成型漿料是一個比較復雜的系統(tǒng),主要由陶瓷粉體、水、分散劑、粘結(jié)劑、塑性劑以及其它添加劑組成。在制備時要滿足以下幾個要求:①盡可能降低有機物的含量;②在滿足漿料流變性的要求下盡量提高固相含量;③在滿足漿料分散性的要求下盡量降低分散劑的含量;④優(yōu)化增塑劑和粘結(jié)劑的比例,使得坯體有足夠的柔韌性和強度。2.1顆粒特性對成型工藝的影響許多陶瓷粉體,如Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4、BaTiO3、AlN等[6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22]都可以采用水基流延成型工藝進行成型。粉體的純度、粒度、比表面積、尺寸分布、顆粒形貌等特性對成型工藝有著重要影響。因此,成型時必須具體考慮到陶瓷粉體的這些特性。(1)陶瓷粉體的化學組成和特性能夠影響甚至控制最終燒結(jié)材料的收縮和顯微結(jié)構(gòu),所以要嚴格控制粉體的雜質(zhì)含量。(2)陶瓷粉體的顆粒尺寸對顆粒堆積以及漿料的流變性能會產(chǎn)生重要影響。為了能夠使成型的素坯膜中陶瓷粉體顆粒堆積致密,粉體的尺寸必須盡可能小。但是另一方面,顆粒尺寸越小比表面積越大,漿料制備時所需的有機添加劑越多,使得素坯膜的排膠困難,干燥和燒結(jié)后收縮率增加,降低最終燒結(jié)材料的密度。一般來講,陶瓷顆粒尺寸的最佳范圍在1～4μm之間,比表面積在2～5m2/g之間。(3)陶瓷粉體中不能有硬團聚,否則會影響顆粒堆積以及材料燒結(jié)后的性能。2.2粘結(jié)劑的種類粘結(jié)劑最主要的任務是通過包裹粉末顆粒,自身固化形成三維的樹脂構(gòu)架,賦予薄帶一定的強度。選用粘結(jié)劑應考慮的因素有:(1)素坯膜的厚度;(2)易燒除,不留有殘余物;(3)能起到穩(wěn)定漿料和抑制顆粒沉降的作用;(4)要有較低的塑性轉(zhuǎn)變溫度,以確保在室溫下不發(fā)生凝結(jié);(5)考慮所用基板材料的性質(zhì),要易于分離素坯膜。目前水基流延成型工藝中常用的粘結(jié)劑有2類:纖維素和乙烯或丙烯酸類聚合物。通常纖維素有離子型和非離子型之分,前者屬聚合電解質(zhì),可同時起到粘結(jié)劑和分散劑的作用;后者主要起粘結(jié)劑作用。乙烯類添加劑是C-C長鏈結(jié)構(gòu),端部有自由基可以結(jié)合其他原子,若結(jié)合兩個官能團則形成丙烯酸結(jié)構(gòu)。Kristoffersson等對比了羥丙基纖維素(HPMC)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)對氧化鋁陶瓷流延成型的影響。結(jié)果表明PVA、HPMC漿料粘度高,PAA漿料固含量比前兩者要高。前兩者膜片起膜時有少量粉末殘留于鋼帶表面,表面粗糙,并有針孔和裂紋等缺陷,后者膜片表面光滑平整,密度高,強度較高。此外,Snijkers等采用明膠作為粘結(jié)劑,Kim等采用PVP-PVA-明膠作為粘結(jié)劑也取得了良好的效果。根據(jù)粘結(jié)劑在水中分散形態(tài)的不同,可將粘結(jié)劑分為乳液型和溶液型。兩者的一個很大的區(qū)別在于分子分散形態(tài)不同而引起的粘度變化,乳液粘度小,可以大大提高陶瓷粉體的固含量。流延成型用聚合物乳液多為陰離子型乳化劑穩(wěn)定的乳液,聚合物以30～50nm的球形乳膠顆粒均勻分散在溶液中,乳膠顆粒在干燥階段結(jié)合在一起形成聚合物網(wǎng)絡而成膜。2.3粘結(jié)劑為復合劑的水基流延成型增塑劑[6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24]最重要的作用是降低粘結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,使粘結(jié)劑能在較高的溫度下工作,提高素坯膜的柔韌性?？捎糜谒餮映尚偷乃苄栽鏊軇┌ù碱惾绫?甘油),聚合物如聚乙二醇(PEG)或聚丙烯醇(PPG),酞酸類添加劑如苯甲基丁基酞酸(BBP)和雙丁基酞酸(DBP)。表2列出了幾種常用的水基流延成型用增塑劑。增塑劑的添加量越大,素坯膜的柔韌性越好,孔隙率降低。若增塑劑的添加量過大,會導致陶瓷顆粒之間距離的增大,從而降低素坯膜的密度。因此,增塑劑的添加量要適當。2.4流延漿料穩(wěn)定機制陶瓷顆粒在溶劑中的分散程度對素坯膜的顯微結(jié)構(gòu)有著十分重要的影響。陶瓷顆粒在液體中的分散一般來說是很不穩(wěn)定,微小的顆粒有重新聚合成大團聚體的明顯趨勢,由此產(chǎn)生的顆粒簇的快速沉淀會造成分層效應。因此,大多數(shù)流延漿料中要添加分散劑,從而控制顆粒團聚程度,尤其對于高固相含量的漿料。漿料的穩(wěn)定機制主要有靜電穩(wěn)定機制、空間位阻穩(wěn)定機制和靜空間穩(wěn)定機制。水基流延成型工藝所用的分散劑按分子表面活性基團和荷電情況分為非離子、陰離子、陽離子和兩性離子4種。一般說來,陰離子表面活性劑主要用于顆粒表面帶正電的中性或弱堿性漿料;而陽離子表面活性劑主要用于顆粒表面帶負電的中性或弱酸性漿料。目前常用的分散劑是聚電解質(zhì),其穩(wěn)定機理以靜空間穩(wěn)定機制為主,如NH4PA、NH4PMA及聚丙烯酸等[6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24]。3假塑性流體的特性流變性能的研究對于流延成型工藝有著非常重要的意義。漿料流動性的好壞不但直接影響到漿料的制備及流延成型工藝的各步操作,而且對素坯膜的性能有著重要的影響。根據(jù)流變曲線的性質(zhì),漿料體系一般分為塑性體、假塑性體和脹流體。為了能得到厚度一致、表面光滑、顯微結(jié)構(gòu)均一的素坯膜,流延成型的陶瓷漿料必須表現(xiàn)出假塑性流體的特性。假塑性,即剪切薄化,是弱絮凝懸浮體的特殊粘度行為,顆粒被限制在淺的第二能量極小值處。這種效應的機理可以被描述為當剪切力高得足以破壞團聚體時,其俘獲的液體介質(zhì)就會被釋放出來,從而降低漿料的粘度。在流延成型過程中,刮刀通過漿料時會給漿料一個剪切應力,這時漿料粘度減小,便于漿料在基帶上均勻散開;當刮刀已經(jīng)通過漿料時,剪切應力變?yōu)榱?粘度立即增大,這樣會減小漿料組分在濕膜上的遷移,有利于保持素坯膜組分的均一,避免了漿料流動的不可控制性。一般來講,為了避免流延成型的漿料在剪切應力為零時保持低粘度的時間過長(否則漿料的流動性和膜厚難以控制),流延成型的漿料不宜表現(xiàn)出觸變性。4干燥速率的控制在流延膜的干燥過程中,存在著兩個連續(xù)的過程,區(qū)別在于溶劑的蒸發(fā)速率不同。第一階段溶劑的蒸發(fā)速率保持恒定,在臨界點之后開始第二個干燥階段,其特征是溶劑蒸發(fā)速率下降。一旦當濕的陶瓷膜分別離開流延頭間隙和儲料槽中的漿料面時,溶劑開始從它暴露的表面蒸發(fā)。隨著液體體積的損失,這種效應伴隨著漿料層在厚度方向的收縮。同時陶瓷顆粒在層中相互接近,直到固體顆?；ハ嘟佑|以至于進一步靠攏變得很困難時,第一階段才結(jié)束。以下三個連續(xù)的物理機制控制這一過程,其中最慢的步驟決定了干燥的速率:(1)漿料內(nèi)部的液體移動到表面;(2)表面溶劑揮發(fā);(3)蒸氣從接近漿料表面的區(qū)域被帶走。溶劑揮發(fā)速率下降的第二階段在恒定速率的第一階段后發(fā)生。當溶劑的彎液面退入坯體內(nèi)部時,揮發(fā)過程就更多地由膜表面向內(nèi)部轉(zhuǎn)移。由于現(xiàn)在最慢的步驟是溶劑蒸氣由液體的彎液面擴散到膜表面和熱量傳導到此面,所以干燥速率隨著彎液面和表面距離不斷增加而減小。Briscoe等對水基流延成型陶瓷漿料的干燥動力學進行了研究。結(jié)果表明,干燥過程的第一階段主要由干燥過程的溫度、濕度和陶瓷膜的表面積決定,第二階段的干燥速率由陶瓷膜的厚度決定,而且漿料的初始粘度與粘結(jié)劑的性質(zhì)和含量對陶瓷膜的干燥過程影響不大。水的揮發(fā)性較差,水基漿料在干燥時比有機漿料更容易產(chǎn)生開裂、卷曲、有機物及細小顆粒偏析導致的起皮現(xiàn)象等缺陷。因此,應根據(jù)坯片的厚度、固相體積分數(shù)、粘結(jié)劑及塑性劑等有機物的含量,精確控制溫度、相對濕度及氣流速度,使水分以較慢的速度蒸發(fā)。使坯體充分進行體積擴散,盡可能消除氣孔,避免因局部收縮不均勻而導致卷曲變形或開裂。對于水基漿料,隨著水分蒸發(fā)坯體會變得易碎,一般應使坯體在干燥后含水量保持在2%～5%(wt)。5宏觀和微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計的應用和完善水基流延成型工藝的細節(jié)設(shè)計流延成型是目前生產(chǎn)陶瓷薄片常用的方法之一,不僅