光電信息工程光電新型材料外文翻譯文獻(xiàn)PAGE1光電信息工程光電新型材料外文翻譯文獻(xiàn)(文檔含中英文對(duì)照即英文原文和中文翻譯)翻譯：以LiF做為N型摻雜的磷酸三(8-羥基喹啉)鋁薄膜作者：考?？恕ち_伊·喬杜里，鐘赫尹，佛朗基等由于其易于加工且可以廉價(jià)的制作低成本基板，有機(jī)半導(dǎo)體已經(jīng)成為制作下一代電子和光電子器件的新型材料。為了實(shí)現(xiàn)可替代無(wú)機(jī)材料，有機(jī)電子領(lǐng)域已經(jīng)成為努力研究的熱點(diǎn)，尤其是大面積、柔性電子的應(yīng)用。已經(jīng)證實(shí)對(duì)實(shí)現(xiàn)高效有機(jī)發(fā)光二級(jí)管（OLED）的平板顯示和照明、薄膜場(chǎng)效應(yīng)管（TFT）、探測(cè)器大面積的探測(cè)器陣列，及有機(jī)光伏電池低成本的太陽(yáng)能能源的產(chǎn)生有重大的貢獻(xiàn)。在所有這些有機(jī)設(shè)備實(shí)施方案中，電荷注入/提取及傳輸?shù)膬?yōu)化對(duì)他們來(lái)說(shuō)是極為重要的技術(shù)。有效的注射或提取要求低能量勢(shì)壘，而有效的傳輸要求高導(dǎo)電的傳輸層。有機(jī)半導(dǎo)體的載流子濃度和載流子遷移率都低。由于這些特性，有機(jī)器件的開(kāi)啟電壓一般都高于無(wú)機(jī)器件。通常有機(jī)傳輸層會(huì)使用非常薄的壓降結(jié)構(gòu)，這必然更容易短路，因此不利于設(shè)備的穩(wěn)定性。此外，由于載流子濃度低，載流子在此類(lèi)材料中的傳輸是受空間電荷的限制的。類(lèi)似無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，電摻雜的方法可以提高載流子的傳輸，從而提高裝置性能。具體來(lái)說(shuō)，摻雜的有機(jī)半導(dǎo)體已廣泛應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管而且成為降低設(shè)備工作電壓的一種有效方法。對(duì)涂料的摻雜有機(jī)半導(dǎo)體材料，如F4-TCNQ作為P型摻雜的受主雜質(zhì)，而提供電子的堿金屬通常用于n型摻雜。雖然在OLED器件中已經(jīng)可以通過(guò)電摻雜來(lái)降低驅(qū)動(dòng)電壓并增加器件亮度，但是n性摻雜還有問(wèn)題，特別是堿金屬在有機(jī)介基質(zhì)中的高擴(kuò)散反應(yīng)。在本研究中我們展示了高效率的由三（8-羥基喹啉)鋁（Alq3的）與無(wú)機(jī)絕緣氟化鋰（LiF）共蒸發(fā)的n型摻雜。在這個(gè)系統(tǒng)中，我們系統(tǒng)地研究了摻雜濃度對(duì)電荷傳輸?shù)挠绊?，并顯示最佳摻雜不僅可以提高電流傳輸，也可以提高電子的注入和傳輸而不需要使用低功率函數(shù)的陰極電子注入和傳輸。最后，我們研究了OLED結(jié)構(gòu)中最佳摻雜時(shí)電子傳輸層內(nèi)降低工作電壓和提高效率之間的關(guān)系。在第一部分的研究中，制備了單載流子設(shè)備。共同熱蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)了Alq3的LiF摻雜。這種摻雜與堿性摻雜相比的優(yōu)點(diǎn)是提高了穩(wěn)定性。在有機(jī)層和金屬陰極之間插入一層薄薄LiF可以降低OLED的驅(qū)動(dòng)電壓。在另一份報(bào)告顯示，在電子傳輸層中摻雜LiF可以提高設(shè)備的效率和可靠性。此外，光電子發(fā)射測(cè)量顯示能量帶在Alq3和LiF接口處彎曲可以提高Alq3和Al接口處的電流注入。這些結(jié)果表明，LiF對(duì)于提高電子注入很有效，這也促使我們用LiF作為n型摻雜。典型的薄膜器件結(jié)構(gòu)包括玻璃基板/銦錫氧化物（ITO）/LiF的摻雜的Alq3/Al。LiF/Alq3的摻雜劑比例是從1到15wt%。為了比較這種摻雜方案的傳輸特點(diǎn)，制造了使用非摻雜Alq3層和LiF/Al電極且使用廣泛應(yīng)用于OLED設(shè)備的結(jié)構(gòu)的器件。這兩種器件結(jié)構(gòu)如圖1a所示。用伏安測(cè)量的方法對(duì)Alq3中LiF的摻雜濃度對(duì)器件性能的影響進(jìn)行了研究，如果有影響，則是電子從陰極注入傳輸層形成導(dǎo)電性。測(cè)量設(shè)備也在Alq3層上做了摻雜。圖1b顯示了在不同摻雜LiF:Alq3器件中電壓、電流密度(J–V)的特性。這些數(shù)據(jù)清楚的表明，普通摻雜與在雙層陰極設(shè)備中摻雜相比具有更高的電流。圖1b中的插圖，描繪了在相同的設(shè)備中數(shù)據(jù)在低電流范圍內(nèi)的浮動(dòng)。圖2a中用Alq3中LiF的摻雜濃度做雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)來(lái)描繪J-V特征，第一點(diǎn)要注意的是電流密度，所有的工作電壓隨LiF的摻雜濃度水平增加而增加，在4-6wt%時(shí)的濃度達(dá)到最高。圖1.a）單載波設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖：i）摻雜LiF的Aloq3器件；ii）使用雙層LiF/Al復(fù)合陰極的Alq3器件。b）摻雜LiF的Alq3設(shè)備的電流密度與電壓（J-V）的特點(diǎn)。也顯示了使用雙層LiF/Al復(fù)合陰極的Alq3設(shè)備的數(shù)據(jù)。插圖：放大在低電流區(qū)域的相同數(shù)據(jù)顯示了摻雜LiF增加了電流密度。若超過(guò)10%，電流密度隨摻雜濃度增加而減少，這可能是由于LiF的聚合。在最高的偏置電壓下，且摻雜濃度為4%的設(shè)備中最大電流密度高于未摻雜器件四個(gè)數(shù)量級(jí)，比LiF/Al雙層陰極摻雜設(shè)備的價(jià)值更高。其他重要的觀察是LiF摻雜對(duì)電荷傳輸特性的影響。很顯然在摻雜的Alq3設(shè)備和采用LiF/Al雙層陰極的設(shè)備中，傳輸時(shí)主要是陷阱限制了電流（TCL）的傳輸，當(dāng)V>5時(shí)主要取決于電流密度。有趣的是，改變傳輸性質(zhì)本質(zhì)上是為了獲得無(wú)陷阱無(wú)空間限制的電荷（SCLC）體質(zhì)，（J-V2）隨LiF的摻雜濃度的增加，表明陷阱內(nèi)充滿了摻雜。即使在無(wú)陷阱的SCLC的體質(zhì)中，也可以明顯觀察到對(duì)當(dāng)前的摻雜水平的依賴(lài)。在電壓低于2伏，電流呈線性偏壓，因此薄膜的散裝系數(shù)（S）可估測(cè)。即使在1%的額定摻雜情況下，Alq3薄膜中溫度傳導(dǎo)率也增加了四個(gè)數(shù)量級(jí)，摻雜薄膜的數(shù)值從5*10-7scm-1到10-11scm-1。在摻雜濃度為4%時(shí)，電導(dǎo)率最大可達(dá)到10-6scm-1。為了估計(jì)自由陷阱SCLC區(qū)域內(nèi)的電子遷移率，我們使用自由陷阱SCLC的Mott-Gurney方程：(1)在ξ是介電常數(shù),m是載流子遷移率,d是樣品厚度。結(jié)果表明（5*104Vcm-1）低場(chǎng)電子在摻雜濃度為4%的樣品中電子的遷移率是1.95*10-5cm2v-1s-1，通過(guò)TOF方式測(cè)量可知遷移率比摻雜Alq3的遷移率約高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。用TOF測(cè)量摻雜Alq3的電子流動(dòng)性，在不同的領(lǐng)域?qū)?chǎng)具有很強(qiáng)依存性，其流動(dòng)性從低電場(chǎng)10-7cm2v-1s-1到高電場(chǎng)10-5cm2v-1s-1。我們的研究結(jié)果表明，在摻雜樣品中高低電場(chǎng)內(nèi)的流動(dòng)性是相同的。表1總結(jié)了電導(dǎo)率、載流子濃度、在摻雜和未摻雜Alq3薄膜中的流動(dòng)值。在這里，取16作為T(mén)OF的流動(dòng)參考值，并假設(shè)其為未摻雜Alq3薄膜的遷移率。在摻雜樣品中使用非陷阱SCLC模型，若有明顯的高流動(dòng)性值，表明陷阱被填滿，使得摻雜樣品內(nèi)的載流子遷移率高于未摻雜的樣品內(nèi)載流子遷移率。此外，表1還表示摻雜使得未摻雜樣品中的載流子濃度從4.3*1011cm-3增加到1.3*1015cm-3。表1：電導(dǎo)率、載流子密度、在摻雜和未摻雜樣品中的遷移率。圖2.a）使用Al陰極并摻雜LiF的Alq3單載波設(shè)備中的電流密度—電壓（J—V）的典型特點(diǎn)。虛線對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)顯示了由電壓決定的電流的不同性質(zhì)。b）與在ITO中摻雜LiF器件的電流密度—電壓（J—V）的參數(shù)相似。圖像表明樣品中都包含LiF。圖3.比較摻雜LiF的Alq3器件在最佳摻雜濃度下使用不同電極（Al、ITO、Ag）時(shí)獲得的電子注入效率?？招姆?hào)對(duì)應(yīng)于使用雙層陰極的設(shè)備，實(shí)心符號(hào)代表?yè)诫s的設(shè)備。為了驗(yàn)證在有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)的n型摻雜，可以提高從陰極獲得的電荷注入且可以獲得更有效的工作性能，我們對(duì)同一電子器件，不同的金屬電極進(jìn)行了研究測(cè)試。圖2b顯示了這樣的設(shè)備從ITO電極的注入電子的電流電壓數(shù)據(jù)。在Alq3中摻雜不同濃度的LiF和采用Al陰極改變?cè)O(shè)備中電流的變化情況是非常相似的。在各種以銀作為陰極的器件中也經(jīng)常會(huì)摻雜高水平的LiF來(lái)增加電流。圖3結(jié)果表明，最佳摻雜和ITO或銀電極的注入電荷比未摻雜Alq3和電極之間只有薄薄的一層LiF的大。這表明，不同金屬陰極的注入電荷要得到加強(qiáng)，則要在在傳輸層要加入LiF。高和卡恩以前的工作表明，重?fù)诫s會(huì)導(dǎo)致有機(jī)層彎曲，使得金屬和有機(jī)界面的空間電荷區(qū)變窄（到2nm），從而使載流子的注入更為有效。因此，從高功效的電極如ITO和銀電極中可能會(huì)獲得有效的電子注入?；谳d波傳輸數(shù)據(jù)，以LiF作為n型摻雜明顯提高了Alq3薄膜的電導(dǎo)率。然而，LiF是絕緣體，不能明顯的了解它是如何在Alq3中表現(xiàn)為n型摻雜的?；诠怆娮友芯康男〗M已經(jīng)證明了LiF和Alq3之間存在一些小的化學(xué)反應(yīng)，但是LiF分解出Li+摻雜入Alq3這一可能是可以排除的。然而，還有一個(gè)問(wèn)題，LiF在蒸發(fā)過(guò)程中是否會(huì)分解。如果在蒸發(fā)過(guò)程中LiF分解，LiF薄膜在真空中蒸發(fā)沉積得到的應(yīng)該是金屬，或者至少表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性。我們的數(shù)據(jù)表明，蒸發(fā)過(guò)的LiF是很好的絕緣體，電導(dǎo)率為10-10scm-1，所以說(shuō)LiF在蒸發(fā)過(guò)程中是不會(huì)分解的，這和光電子光譜報(bào)道的結(jié)果是一致的。以前紫外光光電子能譜（ups）表明LiF在Alq3中作為n型摻雜且在Al中產(chǎn)生自由基陰離子。而且同步輻射光電子能量譜直接證明了AlF3、Li+和摻雜的Alq3都沉積在LiF/Al上的鋁上。密度泛函理論（DFT）計(jì)算的結(jié)果也證實(shí)了以下反應(yīng)：3LiF+Al+3Alq3→AlF3+3Li+Alq3-?Gf≈0因此Alq3中自由基的形成是為了產(chǎn)生n型摻雜的原因。因此，常用LiF作為界面層以方便Alq3從鋁中獲得電子注入。隨后出現(xiàn)的問(wèn)題是，當(dāng)前鋁是否能夠大批量的存在于Alq3薄膜中。已經(jīng)報(bào)道過(guò)金屬在蒸發(fā)過(guò)程中散成小分子并聚合成薄膜?；诙坞x子質(zhì)譜（SIMS）的測(cè)量，Gradin等報(bào)道稱(chēng)，銀原子從頂部電極從有機(jī)層擴(kuò)散到ITO陽(yáng)極的底部。圖4.摻雜LiF的OLED器件的結(jié)構(gòu)原理和設(shè)備性能。a）器件為（i）摻雜LiF的Alq3（ii）使用復(fù)合雙層的LiF/Al陰極的裝置。b）J—V特性。c）亮度—電壓關(guān)系。d）發(fā)光效率顯示了驅(qū)動(dòng)電流密度。在我們目前的實(shí)驗(yàn)中，鋁和銀都被用來(lái)作為頂級(jí)的陽(yáng)極。如果銀可以擴(kuò)散入有機(jī)層，那么鋁擴(kuò)散需要的蒸發(fā)溫度明顯高于銀所需的，而且鋁在蒸發(fā)擴(kuò)散過(guò)程中更容易形成空隙或針孔。這就是為什么我們?cè)谑褂娩X作為接觸金屬的單載波設(shè)備時(shí)常遇到短路問(wèn)題。如果鋁原子批量的到達(dá)Alq3層，LiF分子就可能會(huì)被“激活”，從而活躍的摻雜在Alq3薄膜中。這種模式與我們UPS數(shù)據(jù)顯示的結(jié)果是一致的，我們觀察到當(dāng)Alq3與LiF共同蒸發(fā)時(shí)，Alq3的費(fèi)米能級(jí)只有很小的轉(zhuǎn)變。當(dāng)Alq3中：LiF覆蓋在鋁或銀的亞單層上時(shí)，費(fèi)米能級(jí)會(huì)產(chǎn)生大的變化（鋁是1.0eV，銀是0.5eV），說(shuō)明LiF作為摻雜存在于鋁和銀中。詳細(xì)的UPS數(shù)據(jù)將刊載在別處。事實(shí)上，在樣品中用銀作為頂端界面時(shí)產(chǎn)生的摻雜效果和我們的模型是一致的，所以銀也可以激活摻雜在Alq3中的LiF。銀激活效率沒(méi)有鋁高，因此，目前設(shè)備通常使用鋁接觸而不是銀接觸。為了增強(qiáng)電荷注入效率和電導(dǎo)率，用在傳輸層摻雜了LiF的Alq3制造異質(zhì)結(jié)有機(jī)發(fā)光二極管。氮、NO-雙（-1-奈基）-N，NO-二苯基聯(lián)苯胺（A-NPD）用來(lái)作為傳輸?shù)目锥矗鳤lq3的另一層作為有機(jī)電致發(fā)光的元件。10nm厚的2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲羅啉（BPC）層插在發(fā)光Alq3層和電子傳輸層之間，作為攔截器，用來(lái)限制發(fā)光層。典型的設(shè)備框架如圖4a所示。可得在正常環(huán)境條件下封裝器件的電流密度-電壓-亮度。假設(shè)設(shè)備發(fā)射的光是朗伯分布，那么就可以計(jì)算出亮度和效率。器件中摻雜不同濃度的LiF時(shí)的電流密度-電壓、亮度-電壓特性如圖4b和c所示，且與未摻雜的Alq3層作為電子、用雙層LiF/Al陰極的器件作了比較。從圖中可以明顯的看出，即使在低的摻雜情況下也可以大幅度的降低發(fā)光器件的工作電壓。在相同的驅(qū)動(dòng)電壓下用摻雜的Alq3層來(lái)注入和傳輸電荷的器件比未摻雜的器件產(chǎn)生的電流密度明顯大很多。因此，在相同的工作電壓下顯著的增加了發(fā)射強(qiáng)度。例如，在驅(qū)動(dòng)電壓為8V，用LiF/Al陰極的器件亮度為325cdm-2。對(duì)于LiF的摻雜濃度為3%和10%的器件，它們的亮度分別為700cdm-2和950cdm-2，在這個(gè)電壓下最佳摻雜濃度為6%的器件的亮度可達(dá)2300cdm-2。所以用摻雜的Alq3層的器件需要的啟動(dòng)電壓低很多。只需低的工作電壓就可以增強(qiáng)亮度，從而使發(fā)光效率有了最大限度的增加，最佳摻雜器件的驅(qū)動(dòng)電流范圍相較于它們未摻雜的器件提高了70%左右；如圖4d所示。在19mAcm-2的驅(qū)動(dòng)電流下產(chǎn)生的最大發(fā)光效率為5cdA-1，這也是在Alq3熒光中使用未摻雜發(fā)光層器件取得的最大成就之一。在這種最好的設(shè)備中，即使在很高的驅(qū)動(dòng)電流70mAcm-2條件下也只有10%的跌幅。Kido表明LiF摻雜器件的性能可以與堿金屬摻雜器件相媲美。這些結(jié)果清楚的表明，摻雜后的電荷傳輸層有利于增強(qiáng)電荷注入和減少電阻損耗，從而使得有機(jī)發(fā)光二極管具有優(yōu)異的光電性能?？傊?，我們已經(jīng)證明，有機(jī)電子傳輸層的非堿性n型摻雜是通過(guò)共同熱蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)的。在Alq3薄膜中摻雜LiF將會(huì)使電流提高六個(gè)數(shù)量級(jí)。有趣的是，隨著摻雜材料的固有陷阱逐步填滿，低場(chǎng)的載流子遷移率將高于未摻雜的樣品。大大降低了電阻，摻雜在增強(qiáng)傳輸性能的同時(shí)明顯的降低了OLED器件的驅(qū)動(dòng)電壓。用無(wú)機(jī)絕緣材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的活性堿性物質(zhì)作為摻雜劑，可以減少有機(jī)基質(zhì)中的活性雜質(zhì)的擴(kuò)散。在有機(jī)發(fā)光二極管的傳輸層摻雜物質(zhì)，可以使電荷的注入和傳輸達(dá)到平衡，從而使設(shè)備的性能優(yōu)良。P型摻雜與空穴傳輸層若能配對(duì)成功，可以降低有機(jī)發(fā)光二極管的工作電壓并能進(jìn)一步提高其工作效率。實(shí)驗(yàn)每平方米電阻為20?的預(yù)制ITO鍍膜玻璃基板清理的順序如下：超聲洗滌劑、去離子水、丙醇、異丙醇、紫外臭氧處理后再用離子水沖洗。已知摻雜Alq3的有機(jī)傳輸層是在低于5*10-6托（1托=1.333*102帕斯卡)單獨(dú)腔壓下以LiF為0.05-0.5As-1、Alq3為2-5As-1的比例下共蒸發(fā)制備而成，產(chǎn)生200nm厚的有源層。不同的摻雜比例，LiF/Alq3各自從1到15wt%。典型的單載流子器件結(jié)構(gòu)，包括玻璃基板/ITO/摻雜LiF的Alq3/金屬陰極（鋁或銀）。另一套設(shè)備包括未摻雜的Alq3和雙層LiF/Al或LiF/Ag電極。在正常環(huán)境溫度下用2400源米的吉時(shí)利可以對(duì)這些設(shè)備的電流-電壓（I-V）進(jìn)行測(cè)量。所有用來(lái)制造發(fā)光器件的有機(jī)材料，購(gòu)買(mǎi)時(shí)都沒(méi)有進(jìn)一步凈化。通常情況下，65nm厚的聚層（3，4-乙烯基）：聚（苯乙烯）（PEDOT：PSS；PVP8000Baytron）旋涂在ITO基板上，并在180C0的退火環(huán)境下加熱15分鐘制造。這些操作可以使ITO表面平坦化，從而消除不必要的缺點(diǎn)，并能促進(jìn)空穴更好的注入。其余的OLED小分子有機(jī)層是在2*10-6的壓力下在真空中連續(xù)沉積而成，才能設(shè)備架構(gòu)的需要。玻璃蓋下設(shè)備是用氮?dú)夂妥贤饣h(huán)氧封裝的。使用吉時(shí)利2400源米對(duì)器件的電流-電壓-發(fā)射進(jìn)行測(cè)量，用Labview對(duì)接口數(shù)據(jù)進(jìn)行了收集，用以校準(zhǔn)硅光電二極管的光譜范圍。導(dǎo)通電壓是指首次發(fā)光時(shí)的偏壓。能檢測(cè)出的最低發(fā)射強(qiáng)度為8cdm-2。收稿日期：2007年7月10日日期：2007年10月9日網(wǎng)上公布：2008年3月28日參考文獻(xiàn)：【1】學(xué)·福雷斯特，自然2004年，428，911?！?】T.B.辛格，N.S.Sariciftci，每年。主修訂版。研究。2006年，36，199。【3】a）B.CKrummacher，VE的鐘MKMathai，SAChoulis，F(xiàn).因此，APPL.物理學(xué).LETT.2006年，88，113506。b）MKMathai，VE的忠，SAChoulis，BCKrummacher，因此，APPL.物理學(xué).LETT.2006年，88，243512。【4】a）G.霍洛維茨，進(jìn)展.MATER.1998年，10，365。b）C.四Dimitrakopoulos，體育R.L.Malenfant，進(jìn)展.MATER.2002年，14，99。c）A.R·墨菲，J.M.Frechet，化學(xué)。修訂版2007年，107，1066。【5】S.R.福雷斯特P.Peumans，A.Yakimov，APPL物理學(xué).2003年，93,3693?！?】a）CJBrabec，NSSariciftci，JCHummelen，進(jìn)展。FUNCT。mater.2001，11，15。b）J.M.Nunzi，C.R.物理學(xué)。2002年，3，523。c）S.居內(nèi)什，H.Neugebauer北S.Sariciftci，化學(xué).修訂版2007年，107，1324?！?】a）代田Y.，H.影山，化學(xué).修訂版2007年，107，953。b）V.CoropceanuComil研究，DAS的菲略，Y.奧利維爾，Y.Silve，J.-L.bre'das，CHEM.修訂版2007年，107，926。【8】W.Brutting，S.Berleb，A.G.Muckl，ORG.電子.2001年，2，1?！?】a）A.·費(fèi)德雅K.利奧，X.周，J.S黃，M.霍夫曼，維爾納，J.blochwitzNimoth，ORG電子.2003年，4，89。b）沃爾澤.K.，B.maennig，K.利奧·費(fèi)德雅化學(xué)。修訂版2007年，107，1233。c）S.Egusa,美國(guó)專(zhuān)利5093698,1992年?！?0】a）X.周，J.Blochwitz，M.菲佛，A.Nollau，T.弗里茨，K.利奧，Adv.Funct。進(jìn)展.2001年，11，310。b）W.高，A.卡恩，ORG.電子.2002,3,53。【11】a）J.Kido，T.松本，APPL.物理學(xué).LETT.1998年，73，2866。b）G.Parthasarathy，申A.卡恩，簡(jiǎn)福雷斯特，J.APPL.phys.2001，89，4986。c）P.PiromreunH.-S.，Y.申G.Malliaras，JCScott，PJ布羅克，APPL。物理學(xué)。LETT。2000年，77，2403?！?2】L.S.洪，C·唐，M.G.梅森，APPL.物理學(xué).LETT.1997年，70，152【13】V.忠，S.施，J.Curless，因此，APPL.物理學(xué).LETT.2000年，76，958?！?4】a）H.藤川，T.森S.Tokito，華塔加;物理學(xué).LETT.1998年，73,2763。b）D.Groeza，A.Turak，XD楓，ZH路，D.約翰遜，R.伍德，APPL.物理學(xué).LETT.2002年，81，3173?！?5】a）馬蘭伯特，P.Mark，在固體中注入電流，學(xué)術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nsetofFigure1bdepictsablow-upofthelow-currentrangedataforthesamedevices.Figure2adepictstheJ–Vcharacteristicsinalog–logplotasafunctionofdopingconcentrationofLiFinAlq3.ThefirstpointtonoteisthatcurrentdensityatalloperatingvoltagesincreaseswithLiFdopinglevel,reachingamaximumatadopingconcentrationof4–6wt%.Beyond10wt%concentration,thecurrentdensitydecreaseswithdopingconcentration,whichmightbeduetoaggregationofLiF.Atthehighestoperatingbias,themaximumcurrentdensityindeviceswith4%dopingisfourordersofmagnitudehigherthanthatintheundopeddeviceandmorethantwoordershigherthanitsvalueintheundopeddevicewithLiF/Albilayercathode.TheothersignificantobservationisthechangeinthenatureofchargetransportwithLiFdoping.ItisclearthatintheundopedAlq3deviceandintheonewithLiF/Albilayercathode,thetransportisdominantlytrap-limitedcurrent(TCL)transport,evidentfromtheV>5dependenceofthecurrentdensity.Thenatureoftransportchanges,interestingly,toatrap-freespace-chargelimited(SCLC)regimeJ—V2)withincreasingLiFdopingconcentration,indicatingthattrapsarebeingfilledbythedopant.Evenwithinthetrap-freeSCLCregime,adependenceofthecurrentonthedopinglevelisdistinctlyobserved.Atvoltagesbelow2V,thecurrentscaleslinearlywithappliedbiasandhencethebulkconductivity(s)ofthethinfilmscanbeestimated.Evenatanominaldopingof1%,theroomtemperatureconductivityoftheAlq3filmincreasesbyfourordersofmagnitude,reachingavalueof5*10-7scm-1from10-11scm-1intheundopedfilms.At4%dopingconcentration,amaximumconductivityof10-6scm-1isachieved.Toestimatetheelectronmobilityinthetrap-freeSCLCregion,weusetheMott–Gurneyequationfortrap-freeSCLC:(1)whereeisthedielectricconstant,misthecarriermobility,disthesamplethickness.Theresultsshowthatthelowfield(5*104Vcm-1)electronmobilityinthe4%dopedsampleis1.95*10-5cm2v-1s-1whichisabouttwoordersofmagnitudehigherthanthevalueobtainedforundopedAlq3bytime-of-flight(TOF)measurements.TheundopedAlq3electronmobilitymeasuredbyTOFhasastrongfielddependenceanditvariesfrom10-7cm2v-1s-1atlowfieldsto10-5cm2v-1s-1athighfields.Ourresultsindicatethatthelowfieldmobilityinthedopedsamplesisashighasthehighfieldmobilityoftheundopedsamples.Table1summarizestheconductivities,thecarrierconcentrations,andthemobilityvaluesofbothdopedandundopedAlq3films.Here,theTOFmobilityvaluetakenfromreference16isassumedfortheelectronmobilityofundopedAlq3films.TheapparenthighmobilityvalueestimatedbyususingtrapfreeSCLCmodelinthedopedsamplesindicatesthattrapsarefilled,resultinginhighercarriermobilityinthedopedsamplescomparedtotheundopedsamples.Additionally,Table1.Conductivities,carrierconcentrations,andmobilitiesforbothdopedandundopedsamples.Table1alsoshowsthatthecarrierconcentrationincreasesfrom4.3*1011cm-3fortheundopedsamplesto1.3*1015cm-3forthedopedsamples,duetodoping.Inordertoverifythegeneralityofthisapproachofn-dopingofanelectrontransportingorganicsemiconductortoenhancechargeinjectionfromcathodeswithlargerworkfunction,electron-onlydeviceswithdifferentmetalelectrodeswereevaluated.Figure2bshowsthecurrent–voltagedatafromsuchadevicewithelectroninjectionfromtheITOelectrode.ThevariationofdevicecurrentwithdifferentconcentrationsoftheLiFdopantinAlq3isverysimilartothecaseinwhichAlcathodewasemployed.SimilartrendsofincreaseddevicecurrentwithhigherdopinglevelofLiFwerealsoobservedinanothervariationofthedeviceemployingAgasthecathode.InFigure3,theJ–Vdataforelectroninjectionfromdifferenttypesofcathodesintooptimallydopeddevicesiscomparedwithcorrespondingdatafromanundopeddevicewithacathodeconsistingofathinlayer(1nm)ofLiFonAl,ITO,orAgelectrode.Theresultsdemonstratethatoptimallydopeddevices,withevenITOorAgelectrode,clearlyoutperformtheoneswithathinlayerofLiFinterposedbetweenundopedAlq3andthecathode,inelectroninjection.Thissuggeststhatelectroninjectionfromdifferentmetalcathodesisenhanced,asaconsequenceoftheincorporationofLiFintothetransportlayer.PreviousworkbyGaoandKahnindicatedthatheavydopingleadstobandbendingoftheorganiclayeratthemetal/organicinterfaceandnarrowingofthespacechargeregion(to2nm),resultinginmoreefficientcarrierinjection.Hence,efficientelectroninjectionfromhigh-work-functionelectrodessuchasITOandAgelectrodeisalsopossible.Basedonthecarriertransportdata,itisapparentthatLiFdopingenhancesconductivityinAlq3filmsanditactsasann-dopant.However,LiFisaninsulatoranditisnotapparenthowitactsasann-dopantinAlq3.IthasbeenshownbasedonthephotoemissionresultsfromvariousgroupsthatthereislittlechemicalreactionbetweenLiFandAlq3andthepossibilitythatLiFdecomposestoformLittodopeAlq3canberuledout.Then,anobviousquestioniswhetherLiFwoulddecomposeduringtheevaporationprocess.IfLiFdecomposesduringtheevaporationprocess,LiFfilmsdepositedbyvacuumevaporationshouldbemetallic,oratleastshowsomeconductivity.OurdatashowthatevaporatedLiFfilmisaverygoodinsulatorwithconductivityof1010Scm1anddecompositionofLiFduringtheevaporationprocessisunlikely,whichisconsistentwiththereportedphotoelectronspectroscopyresults.Previousultra-violetphotoelectronspectroscopy(UPS)demonstratedthatLiFactsasann-dopantandgeneratesradicalanionsinAlq3inthepresenceofAl.Specifically,thereisdirectevidencefromconventional[17a]andsynchrotron-radiationphotoemissionspectroscopyresultsthatAlF3,Lition,andn-dopedAlq3areformedupondepositionofAlonLiF/Alq3.Resultsofdensityfunctionaltheory(DFT)calculationalsoconfirmthefollowingreaction:3LiF+Al+3Alq3→AlF3+3Li+Alq3-?Gf≈0Thus,theformationofradicalanionofAlq3isresponsibleforthen-dopingeffect.Hence,aninterfaciallayerofLiFiscommonlyusedtofacilitateelectroninjectionfromAlintoAlq3.ThenthequestionthatarisesiswhetheritispossiblethatAlatomsarepresentinthebulkAlq3films.Metaldiffusionintosmallmoleculeandpolymerfilmsduringevaporationhasbeenreported.Basedonsecondaryionmassspectroscopy(SIMS)measurements,Gradinetal.reportedthatsilveratomsdiffusefromthetopelectrodethroughtheorganiclayersreachingthebottomITOanode.Inourpresentexperiments,bothAlandAgwereusedasthetopcathode.IfAgcandiffuseintotheorganiclayer,itisexpectedthatAldiffusionisevenmorepronouncedgiventhattheevaporationtemperatureforAlishigherthanthatforAg,anddiffusionofAlisevenmorelikelyasvoidsorpinholesareformedduringtheevaporationprocess.ThisisprobablythereasonweexperiencedalotofshortingproblemsinsinglecarrierdeviceswithAlasthetopcontactmetal.OnceAlatomsreachthebulkoftheAlq3layer,LiFmoleculesmightbe“activated’andbecomeactivedopantsintheAlq3film.ThismodelseemstobeconsistentwithourUPSdatawhereweobserveonlyasmallshiftintheAlq3FermilevelwhenAlq3isco-evaporatedwithLiF.WhentheAlq3:LiFfilmiscoveredwithasub-monolayerofAlorAg,alargershift(1.0eVforAland0.5eVforAg)wasobserved,indicatingthedopingofLiFinthepresenceofAlandAg.DetailsoftheUPSdatawillbepublishedelsewhere.ThefactthatweobserveddopingeffectinsampleswithAgasthetopcontactisalsoconsistentwithourmodelsinceAgcanalsoactivatethedopingeffectofLiFinAlq3.CarrieractivationbyAgisnotasefficientcomparedtoAl,andtherefore,thecurrentinthedeviceswithAgcontactislowerthanthosewithAlcontact.Encouragedbytheenhancedchargeinjectionandconductivityresults,LiFdopedAlq3electron-injectionandtransportlayerwasusedtofabricateheterojunctionOLED.N,N0-bis(naphthalen-1-yl)-N,N0-bis(phenyl)benzidine(a-NPD)wasusedastheholetransportingspecieswhileanotherlayerofAlq3servedastheelectroluminescentcomponent.A10nmthicklayerof2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(BCP)interposedbetweentheemittingAlq3layerandtheelectrontransportinglayerservesasaneffectiveholeblocker[20]toconfinetheholesintheemittinglayer.TypicaldevicearchitectureisdepictedinFigure4a.Theencapsulateddeviceswerecharacterizedforcurrentdensity–voltage–brightnessunderambientconditions.AssumingaLambertiandistributionofemissionfromthedevices,luminanceandefficiencywerecalculated.Typicalcurrentdensity–voltageandluminance–voltagecharacteristicsfordeviceswithdifferentLiFdopingconcentrationareplottedinFigure4bandc,andthesearecomparedtotheresultsfromadevicewithanundopedAlq3layerforelectrontransportwithabilayerLiF/Alcathode.Itisobviousfromtheseplotsthatevenlowdopinglevelsdecreasetheoperatingvoltageofthelight-emittingdevicessubstantially.AlldeviceswithdopedAlq3layer,forelectron-injectionandtransport,generatesignificantlylargercurrentdensityatthesamedrivevoltagecomparedtotheundopeddevices.Asaconsequence,thereismarkedincreaseinemissionintensityatsimilaroperatingvoltages.Forexample,atadrivingvoltageof8V,theluminanceofthedevicewithLiF/Alcathodeis325cdm2.Forthe3%and10%LiFdopeddevicestheluminancesare700cdm2and950cdm2,respectively,andfortheoptimally6%dopeddevicetheluminancereaches2300cdm2atthisappliedvoltage.Additionally,thedeviceswithdopedAlq3layerexhibitmuchlowerturn-onvoltages.Theenhancementofluminanceaccompaniedbyaloweringoftheoperatingvoltageleadstoamaximumincreaseintheluminousefficiencybyalmost70%overawiderangeofdrivingcurrentsintheoptimallydopeddevicesascomparedtotheirundopedcounterparts;itisdemonstratedinFigure4d.Theresultingmaximumluminousefficiencyof5cdA1at19mAcm2drivingcurrentisoneofthehighestachievedinAlq3fluorescentdeviceswithundopedemissionlayer.Inthebestdevices,thisefficiencyexhibitsonly10%decreaseevenatmuchhigherdrivingcurrentsof70mAcm2.TheperformanceoftheLiFdopeddevicesiscomparabletothealkalinemetal-dopeddevicesreportedbyKidoetal.Theseresultsclearlydemonstratethatdopedelectrontransportinglayers,owingtoenhancedinjectionandreducedbulkresistancelosses,enabletherealizationofOLEDswithexcellentoptoelectronicperformance.Inconclusion,wehavedemonstratedfacilenon-alkalinen-dopingoforganicelectrontransportlayersthroughthermalco-evaporation.DopingofLiFinthinfilmsofAlq3increasesthecurrentbyaboutsixordersofmagnitude.Interestingly,dopingleadstoagradualfillingofintrinsicchargetrapsinthematerial,resultinginhigherlow-fieldcarriermobilitycomparedtoundopedsamples.Duetothegreatlyreducedresistivity,dopingleadstoenhancedtransportandsignificantdecreaseinthedrivingvoltageinOLEDs.Theuseofaninorganicinsulatorasthedopantinsteadofreactivealkalinematerialstraditionallyusedreducestheconcernaboutreactivedopantdiffusionintheorganicmatrix.ThedopedtransportlayerinOLEDsleadstobalancedinjectionandtransportofchargecarriers,whichresultsinexcellentdeviceperformance.Thetechnique,ifsuccessfullypairedwithp-typedopingofhole-transportinglayers,canpotentiallyreduceoperatingvoltageandimprovepowerefficiencyofOLEDsevenfurther.ExperimentalPrepatternedITO-coatedglasssubstrateswithasheetresistanceof20Vpersquarewerecleanedviaconsecutivetreatmentsinthefollowingsequence:sonicationindetergent,de-ionizedwater,acetone,isopropylalcohol,rinsinginde-ionizedwaterfollowedbyUVozonetreatment.TheorganictransportinglayerofAlq3dopedwithknownproportionsofLiFwasfabricatedbyco-evaporationofAlq3at2–5A°s1andLiFat0.05–0.5A°s1fromseparatesourcesatachamberpressurebelow5.0106Torr(1Torr?1.333102Pa)toyielda200nmthickactivelayer.Thedopingratio,LiF/Alq3,wasvariedfrom1to15wt%.Typicalsingle-carrierdevicestructuresconsistedofglasssubstrate/ITO/LiFdopedAlq3/metalcathode(Al,Ag).AnothersetofdevicescomprisingundopedAlq3andabilayerLiF/AlorLiF/Agcathodewasalsofabricated.Current–voltage(I–V)measurementswerecarriedoutonthesedevicesatambienttemperaturesusingaKeithley2400sourcemeter.Forthelightemittingdevices,allorganicmaterialswereusedfordevicefabricationaspurchasedwithoutanyfurtherpurification.Typically,a65nmlayerofpoly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly-(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS;BaytronPVP8000)wasspin-coatedontothecleanedITOsubstrateandannealedat1808Cfor15mininambient.ThisservestoplanarizetheITOsurface,eliminateunwarrantedshorts,andfacilitatebetterholeinjection.Therestofthesmall-moleculeorganiclayersintheOLEDwerevacuum-depositedsequentiallyatabasepressureof2106Torrtoyieldthedesireddevicearchitecture.DeviceswereencapsulatedunderN2usingcoverglasslidsandUV-curableepoxy.Current–voltage–emissionofthedevicesweremeasuredo