ErrorsandStatisticalTreatmentofAnalyticalData誤差及其表征方法分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理提高分析準確度方法實驗數(shù)據(jù)的回歸分析12/29/20231Chapter033.1誤差及其表征方法誤差的概念與分類誤差產(chǎn)生的原因誤差的表征方法ErrorsandMeansofExpression12/29/202323.1.1

誤差的概念與分類二、誤差的分類⒈系統(tǒng)誤差:(Systematicerror)

由某種固定的或確定的、經(jīng)常性的原因所造成的誤差。

特點:單向性、重現(xiàn)性和可測性。⒉隨機誤差:(Randomerror)

一、誤差的概念ConceptandClassificationsofError12/29/20233Chapter033.1.2

誤差產(chǎn)生的原因一、系統(tǒng)誤差

TheCausesoftheError⒉儀器誤差⒈方法誤差干擾組分的存在反應進行不徹底沉淀的溶解損失使用生銹的砝碼儀器本身的缺陷容量瓶未經(jīng)校正(Methoderrors)(Equipmenterrors)12/29/20234Chapter033.1.2TheCausesoftheError⒊試劑誤差⒋操作誤差試劑純度未達標試劑含有待測物純水含待測組分測定前試樣處理不當對沉淀洗滌次數(shù)過多或不夠個人誤差(主觀原因造成)終點顏色的判斷滴定體積的讀取(Reagenterrors)(Operationalerrors)12/29/20235Chapter033.1.2TheCausesoftheError二、隨機誤差⒈產(chǎn)生的原因環(huán)境條件的偶然波動塵埃存在時的影響儀器自身的變動性樣品處理過程的微小差別讀取數(shù)據(jù)的不確定性⒉特點大小相等符號相反的誤差，概率相同小誤差出現(xiàn)的概率大而大誤差概率小12/29/20236Chapter03±1σFrequency

-3

σ

-2

σ

-1

σ

Mean +1

σ

+2

σ

+3

σ正態(tài)分布曲線±3σ隨機誤差的分布特征Distributing

of

RandomErrors±2σ12/29/20237Chapter03⒉定義:

⑴單次測量結(jié)果絕對誤差Ea=xi-xT3.1.3

誤差的表示方法一、準確度與誤差(AccuracyandErrors)

⒈比較對象:待測組分的真值(xT)。(Absolutenesserrors)相對誤差(Relativeerrors)⑵多次測量結(jié)果Ea=-xTMeansofExpressionforErrors準確度的高低，取決于系統(tǒng)誤差對分析過程的影響程度。應用實例理論真值相對真值約定真值12/29/20238Chapter03Table4Analyticalresults(mean±s,n=5)forthedeterminationoftraceleadincertifiedreferencematerials(CRMs)CRMsUnitConcentrationofPbCertifiedDeterminedGBW07602Bushtwigsandleafμg·g-17.1±1.16.8±0.8GBW07601Humanhairμg·g-18.8±1.18.6±0.7流動注射在線置換吸附預富集－火焰原子吸收聯(lián)用技術(shù)選擇性測定生物樣品中痕量鉛《分析化學》，2007年第10期12/29/20239Chapter033.1.3MeansofExpressionforErrors

用分析天平稱得兩物體的質(zhì)量為2.6880g和0.2688g，若兩物體的真實質(zhì)量分別為2.6881g和0.2689g，則稱量誤差分別是多少？⑴Ea1=Ea2=－0.0001g;

⑵12/29/202310Chapter03⒉定義:

在相同測定條件下，多次測定結(jié)果的相互接近程度。3.1.3MeansofExpressionforErrors二、精密度與偏差

(PrecisionandDeviations)⒈比較對象:多次測量結(jié)果的平均值。(Average或mean,)⒊表示方法:

若對同一試樣進行n次測定，結(jié)果分別為x1,x2,…,xn,若它們的平均值為，精密度可用如下方式進行表征：精密度的高低取決于隨機誤差的大小。12/29/202311Chapter03⑴絕對偏差與相對偏差絕對偏差di

=xi-

3.1.3MeansofExpressionforErrors相對偏差(i=1,2,…,n)⑵平均偏差與相對平均偏差12/29/202312Chapter033.1.3MeansofExpressionforErrors例:

分析某鐵礦石中的鐵含量(以%Fe2O3表示),五次測定結(jié)果分別為67.48,67.47,67.37,67.43和67.40,求測定結(jié)果的相對平均偏差。解：五次測定結(jié)果的平均值為12/29/202313Chapter033.1.3MeansofExpressionforErrors

⑶標準偏差和相對標準偏差

①幾個基本概念

總體→無限多次測定數(shù)據(jù)的全體；

樣本→從總體中隨機抽出的一組測定值；

樣本容量(大小)→樣本中所包含測定值數(shù)目。

若樣本容量為n，平行測定數(shù)據(jù)為x1,x2,

…,xn,則樣本平均值為：當n趨于無窮大時，該平均值則稱為總體平均值μ若扣除系統(tǒng)誤差，則μ＝xT12/29/202314Chapter033.1.3MeansofExpressionforErrors

②標準偏差當n→∞時,表示樣本各測定值xi對總體平均值μ的偏離程度，可用標準偏差σ或方差σ2來進行?；蛴捎讦虨椴豢芍覝y定次數(shù)n＜20，故常用樣本標準偏差s來衡量樣本數(shù)據(jù)的精密度，比較的是各測定值與樣本平均值的偏離程度。12/29/202315Chapter033.1.3MeansofExpressionforErrors式中：n-1為自由度，以f來表示。②相對標準偏差(sr或RSD)

樣本的相對標準偏差又稱變異系數(shù)(CV，coefficientofvariation)，其大小可用下式計算:例：教材P42－例212/29/202316Chapter033.1.3MeansofExpressionforErrors⑷平均值的標準偏差設(shè)從同一總體中隨機抽出容量相同的m個樣本，m

個分析工作者(或?qū)嶒炇?對其進行分析，計算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合正態(tài)分布的。試樣總體樣本1樣本2……樣本mx11,x12,x13,

…,x1nx21,x22,x23,

…,x2nxm1,xm2,xm3,

…,xmn……12/29/202317Chapter033.1.3MeansofExpressionforErrors顯然，這些樣本平均值的精密度，與上述任一樣本中的各單次測定值的精密度相比，它們之間的波動性要更小些。所以，可以用平均值的標準偏差來表示。平均值的標準偏差與單次測定值的標準偏差之間有如下關(guān)系:(n→∞)對于有限次的測定，常用樣本平均值的標準偏差表示。12/29/202318Chapter03n3.1.3MeansofExpressionforErrors結(jié)論:隨n的增大急劇降低；10＞

n＞5時,變化平緩；n＞10,已不太明顯。另外，精密度還可以用極差來表示，即:

xmax-xmin。12/29/202319Chapter03AccuracyandPrecision三、準確度與精密度系統(tǒng)誤差影響結(jié)果準確度,隨機誤差影響結(jié)果精密度。測量點平均值真值36.0036.5037.0037.5038.00甲乙丙丁12/29/202320Chapter03AccuracyandPrecision甲乙丙12/29/202321Chapter033.1.3

AccuracyandPrecision結(jié)論：⒈精密度高，不能說明準確度就一定好，但可表明分析測試條件的穩(wěn)定性較好；⒉高的精密度，是獲得好的準確度的前提；⒊在扣除系統(tǒng)誤差后，測定結(jié)果的精密度越好，其準確度就一定越高!12/29/202322Chapter033.2分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理正態(tài)分布與置信區(qū)間可疑數(shù)據(jù)的取舍顯著性檢驗有效數(shù)字的應用StatisticalTreatmentofAnalyticalData12/29/20232368.3%3.2.1標準正態(tài)分布Frequency

-3

σ

-2

σ

-1

σ

Mean +1

σ

+2

σ

+3

σ正態(tài)分布曲線95.5%99.7%隨機誤差的出現(xiàn)符合正態(tài)分布規(guī)律TheNormalDistributionofRandomErrors12/29/202324Chapter033.2.1

置信度與置信區(qū)間上圖中的68.3%、95.5%和99.7%稱為置信概率(置信度,用P表示),±1σ、±2σ、±3σ稱為置信界限(用uσ表示),和稱為置信區(qū)間。、這樣，如果知道總體的標準偏差σ，則用單次測定值x來估計μ可能存在的范圍時，可用

μ=x±

uσ來表示。但由于平均值比單次測量值的精密度更高,所以,常用樣本平均值估計真值的范圍。即Degreeofconfidence

andConfidenceIntervalofMean其中，12/29/202325Chapter033.2.1

t

分布對有限次數(shù)的測定：⑴.無法得知μ和σ；⑵.測定值或隨機誤差也不呈正態(tài)分布；⑶.用s代替σ對μ進行估計偏離較大；因此，用理論上的正態(tài)分布來處理有限次的實驗數(shù)據(jù)是不合理的。所以，英國化學家Gosset提出了用t分布法替代u分布,對上述偏離進行修正。t-Distribution12/29/202326Chapter033.2.1t-Distribution隨著測定次數(shù)的增加，隨機誤差的分布趨于u分布的規(guī)律。標準正態(tài)分布就是f→∞時t分布的極限。t

分布曲線t值的大小見教材12/29/202327Chapter033.2.1分析結(jié)果的表征同理，對有限次測量數(shù)據(jù)，若用樣本標準偏差和樣本平均值的標準偏差分別表示μ的置信區(qū)間，則根據(jù)t-分布得到如下應用關(guān)系式：由上式看出，n越大，有限次測量平均值所表示的總體平均值μ

的置信范圍越小。即在扣除系統(tǒng)誤差的前提下，n越大，。ExpressionofAnalyticalResults或12/29/202328Chapter033.2.2

可疑數(shù)據(jù)的取舍

在一組平等測定的實驗數(shù)據(jù)中，有時會出現(xiàn)某個測定值明顯偏離其它數(shù)據(jù)，這種實驗數(shù)據(jù)稱為異常值(Outlier)或可疑值。這類測定數(shù)據(jù)的取舍會影響到測定結(jié)果的平均值或精密度。對可疑數(shù)據(jù)的合理取舍，其主要目的是區(qū)分可疑值與其它值之間的差異是由于過失誤差還是隨機誤差引起的。若是前者則應舍去，否則應按照一定的統(tǒng)計方法進行檢驗,以作出正確的判斷。RejectionorRetentionofOutlier12/29/202329Chapter033.2.2RejectionorRetentionofOutlier一、Q檢驗法(Q-Test)⑶

計算可疑值與其最鄰近值之差(應取絕對值)。⑸比較：若Q計算≥QP,n，則應舍去，否則應予保留。⑵

計算測定值的極差。⑴將數(shù)據(jù)按大小排序；異常值:或⑷計算Q值：Q計算＝12/29/202330Chapter033.2.2RejectionorRetentionofOutlier兩點注意事項：⒈當測定數(shù)據(jù)較少，其精密度也不高，用Q計算與QP,n難以做出合理判斷時,應再補測1～2個數(shù)據(jù)。⒉若沒有條件再補測數(shù)據(jù)，且也不能確定是否存在過失操作的情況下，宜用中位數(shù)替代平均值來表示分析結(jié)果。12/29/202331Chapter033.2.2RejectionorRetentionofOutlier二、格魯布斯(Grubbs)法⑴將數(shù)據(jù)按大小排序；異常值:⑵

計算平均值和該組數(shù)據(jù)的標準偏差；⑶

計算統(tǒng)計量G；或⑷

比較G與GP,n的相對大小同，若G≥GP,n則舍去，否則應予保留。12/29/202332Chapter033.2.3顯著性檢驗TestingforSignificance⑵用兩種不同的方法、或兩臺不同的儀器、或在兩個不同的實驗室對同一樣品進行分析，得到兩個平均值。但問題：這樣的差異是由隨機誤差引起，或存在系統(tǒng)誤差？檢驗有顯著性差異非顯著性差異系統(tǒng)誤差校正隨機誤差正常⑴對真值為T的某物質(zhì)進行多次分析，得到平均值。但t或F12/29/202333Chapter033.3提高準確度的方法系統(tǒng)誤差的檢驗系統(tǒng)誤差的消除分析結(jié)果的表征12/29/2023343.3.1系統(tǒng)誤差的檢驗一、對照試驗⒈以待檢驗方法分析某標樣或純物質(zhì)，分析結(jié)果與標示值或理論值作對比；⒉用待檢驗方法和標準(公認可靠的)方法分析同一試樣，并進行顯著性檢驗；⒊檢驗試劑的有效性。TestingforConstantorDeterminateErrors結(jié)果一致或無顯著性差異→方法可靠；結(jié)果不一致或有顯著性差異→系統(tǒng)誤差存在；12/29/202335Chapter033.3.1

TheTestofConstantErrors二、加標回收實驗⒈測定樣品中待測組分值→⒉向樣品中加入已知量標準物→：0.8:11:11.2:1⒊測定樣品中待測組分的總量→⒋計算加標回收率→Recovery/R常量組分:≥99%微量組分:90%～110%12/29/202336Chapter033.3.2系統(tǒng)誤差的消除一、分析方法的選擇⒈靈敏度對方法的要求例如純硅中微量硼的測定若wB=2×10-6%，則光譜法測定結(jié)果的可能范圍：(1～3)×10-6%(Er=50%)，但用化學分析卻無法測定。RejectionofTheConstantErrors選擇→光譜分析法！12/29/202337Chapter03Er=0.2%3.3.2RejectionofTheConstantErrors⒉待測組分含量的要求如鐵礦石中鐵的測定：若wFe=58.26%，則化學分析法結(jié)果的范圍58.14%～58.38%Er=2%光度分析法結(jié)果的范圍57.1%～59.4%12/29/202338Chapter033.3.2RejectionofTheConstantErrors⒊考慮干擾的影響共沉淀干擾鐵礦石中鐵的測定重量分析法準確度較低無干擾重鉻酸鉀法準確度高12/29/202339Chapter033.3.2RejectionofTheConstantErrors二、校正儀器與量器

⒈天平砝碼的校正；⒉滴定管、移液管和容量瓶的校正；三、定量扣除系統(tǒng)誤差的方法－空白試驗

作用：消除試劑、溶劑及分析器皿等可能引入的系統(tǒng)誤差。⒈滴定分析⒉儀器分析12/29/202340Chapter033.3.2分析結(jié)果的表征⒈報告出樣本平均值、樣本標準偏差及測定次數(shù)；⒉以置信區(qū)間表示；⒊最終分析結(jié)果的有效數(shù)字，其位數(shù)應與測定方法和所使用儀器的準確度一致。DescriptionoftheAnalyticalResults12/29/202341Chapter033.4

標準曲線及線性回歸No.標樣濃度

g/mL吸收值15.000.045210.00.093320.00.140430.00.17