天然染料敏化TiO2太陽能電池的制備及光電性能測試實驗目的了解染料敏化納米TiO2太陽能電池的工作原理及性能特點。掌握合成納米TiO2溶膠的方法、染料敏化太陽能電池光陽極的制備方法以及電池的組裝方法。掌握評價染料敏化太陽能電池性能的方法。二、實驗原理一、DSSC結(jié)構(gòu)和工作原理DSSC結(jié)構(gòu)：染料敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)是一種“三明治〞結(jié)構(gòu),如圖1所示，主要由以下幾個局部組成:導電玻璃、染料光敏化劑、多孔結(jié)構(gòu)的TiO2半導體納米晶薄膜、電解質(zhì)和鉑電極。其中吸附了染料的半導體納米晶薄膜稱為光陽極，鉑電極叫做對電極或光陰極。DSSC電池的工作原理：電池中的TiO2禁帶寬度為3.2eV，只能吸收紫外區(qū)域的太陽光，可見光不能將它激發(fā)，于是在TiO2膜外表覆蓋一層染料光敏劑來吸收更寬的可見光，當太陽光照射在染料上，染料分子中的電子受激發(fā)躍遷至激發(fā)態(tài)，由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，并且染料與TiO2薄膜接觸，電子于是注入到TiO2導帶中，此時染料分子自身變?yōu)檠趸瘧B(tài)。注入到TiO2導帶中的電子進入導帶底，最終通過外電路流向?qū)﹄姌O，形成光電流。處于氧化態(tài)的染料分子在陽極被電解質(zhì)溶液中的I-復原為基態(tài)，電解質(zhì)中的I3-被從陰極進入的電子復原成I-，這樣就完成一個光電化學反響循環(huán)。但是反響過程中，假設電解質(zhì)溶液中的I-在光陽極上被TiO2導帶中的電子復原，那么外電路中的電子將減少，這就是類似硅電池中的“暗電流〞。整個反響過程可用如下表示:(l)染料D受激發(fā)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)D*：D+hvD*(2)激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到半導體導帶中：D*D++e-(3)I-復原氧化態(tài)染料分子：3I-+2D+I3-+2D(4)I3-擴散到對電極上得到電子使I-再生：I3-+2e-3I-(5)氧化態(tài)染料與導帶中的電子復合：D++e-D(6)半導體多孔膜中的電子與進入多孔膜中I3-復合：I3-+2e-3I-其中，反響(5)的反響速率越小，電子復合的時機越小，電子注入的效率就越高；反響(6)是造成電流損失的主要原因。光陽極目前，DSSC常用的光陽極是納米TiO2。TiO2是一種價格廉價，應用廣泛，無污染，穩(wěn)定且抗腐蝕性能良好的半導體材料。TiO2有銳鈦礦型(Anatase)和金紅石型(Rutile)兩種不同晶型，其中銳鈦礦型的TiO2帶隙(3.2eV)略大于金紅石型的能帶隙(3.leV)，且比外表積略大于金紅石，對染料的吸附能力較好，因而光圖1DSSC結(jié)構(gòu)與工作原理圖電轉(zhuǎn)換性能較好。因此目前使用的都是銳鈦礦型的TiO2。研究發(fā)現(xiàn)，銳鈦礦在低溫穩(wěn)定，高溫那么轉(zhuǎn)化為金紅石，為了得到純銳鈦礦型的TiO2，退火溫度為450oC。染料敏化劑的特點和種類用于DSSC電池的敏化劑染料應滿足以下幾點要求:①牢固吸附于半導體材料;②氧化態(tài)和激發(fā)態(tài)有較高的穩(wěn)定性;③在可見區(qū)有較高的吸收;④有一長壽命的激發(fā)態(tài);⑤足夠負的激發(fā)態(tài)氧化復原勢以使電子注入半導體導帶;⑥對于基態(tài)和激發(fā)態(tài)氧化復原過程要有低的動力勢壘，以便在初級電子轉(zhuǎn)移步驟中自由能損失最小。目前使用的染料可分為4類:第一類為釕多吡啶有機金屬配合物。這類染料在可見光區(qū)有較強的吸收，氧化復原性能可逆，氧化態(tài)穩(wěn)定性高，是性能優(yōu)越的光敏化染料。用這類染料敏化的DSSC太陽能電池保持著目前最高的轉(zhuǎn)化效率。但原料本錢較高。第二類為酞菁和菁類系列染料。酞菁分子中引入磺酸基、羧酸基等能與TiO2外表結(jié)合的基團后，可用做敏化染料。分子中的金屬原子可為Zn、Cu、Fe、Ti和Co等金屬原子。它的化學性質(zhì)穩(wěn)定，對太陽光有很高的吸收效率，自身也表現(xiàn)出很好的半導體性質(zhì)。而且通過改變不同的金屬可獲得不同能級的染料分子，這些都有利于光電轉(zhuǎn)化。第三類為天然染料。自然界經(jīng)過長期的進化，演化出了許多性能優(yōu)異的染料，廣泛分布于各種植物中，提取方法簡單。因此近幾年來，很多研究者都在探索從天然染料或色素中篩選出適合于光電轉(zhuǎn)化的染料。植物的葉子具有光化學能轉(zhuǎn)化的功能，因此，從綠葉中提取的葉綠素應有一定的光敏活性。從植物的花中提取的花青素也有較好的光電性能，有望成為高效的敏化染料。天然染料突出的特點是本錢低，所需的設備簡單。第四類為固體染料。利用窄禁帶半導體對可見光良好的吸收，可在TiO2納米多孔膜外表鍍一層窄禁帶半導體膜。例如InAs和PbS，利用其半導體性質(zhì)和TiO2納米多孔膜的電荷傳輸性能，組成多結(jié)太陽能電池。窄禁帶半導體充當敏化染料的作用，再利用固體電解質(zhì)組成全固態(tài)電池。但窄禁帶半導體嚴重的光腐蝕阻礙了進一步應用。 電解質(zhì)電解質(zhì)在電池中主要起傳輸電子和空穴的作用。目前DSSC電解質(zhì)通常為液體電解質(zhì)，主要由I-/I3-、(SCN)2-/SCN-、[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-等氧化復原電對構(gòu)成。但液態(tài)電解質(zhì)也存在一些缺點:(l)液態(tài)電解質(zhì)的存在易導致吸附在TiO2薄膜外表的染料解析，影響電池的穩(wěn)定性。(2)溶劑會揮發(fā)，可能與敏化染料作用導致染料發(fā)生光降解。(3)密封工藝復雜，密封劑也可能與電解質(zhì)反響，因此所制得的太陽能電池不能存放很久。要使DSSC走向?qū)嵱茫毷紫冉鉀Q電解質(zhì)問題，固體電解質(zhì)是解決上述問題的有效途徑之一。 光陰極電池的陰極一般由鍍了Pt的導電玻璃構(gòu)成。導電玻璃一般用在DSSC上的有兩種，它們分別是ITO(摻In的SnO2膜)和FTO(摻F的SnO2膜)。導電玻璃的透光率要求在85%以上，其方塊電阻為10-20Ω/cm2，導電玻璃起著電子的傳輸和收集的作用。I3-在光陰極上得到電子再生成I-離子，該反響越快越好，但由于I3-在光陰極上復原的過電壓較大，反響較慢。為了解決這個問題，可以在導電玻璃上鍍上一層Pt，降低了電池中的暗反響速率，這可提高太陽光的吸收率。二、染料敏化太陽能電池性能指標DSSC的性能測試目前通用的是使用輻射強度為1000W/m2的模擬太陽光，即AM1.5太陽光標準。評價的主要指標包括：開路電壓(Voc)、短路電流密度(Isc)、染料敏化太陽電池的I-V特性、填充因子(FF)、單色光光電轉(zhuǎn)換效率〔IPCE〕和總光電轉(zhuǎn)換效率(global)。開路電壓指電路處于開路時DSSC的輸出電壓，表示太陽能電池的電壓輸出能力。短路電流指太陽能電池處于短接狀態(tài)下流經(jīng)電池的電流大小，表征太陽能電池所能提供的最大電流。Voc和Isc是DSSC的重要性能參數(shù)，要提高DSSC的光電性能，就要有高的Voc和Isc。判斷染料敏化太陽能電池輸出特性的主要方法是測定其光電流和光電壓曲線即I-V特性曲線。填充因子是指太陽能電池在最大輸出功率(Pmax)時的電流(Im)和電壓(Vm)的乘積與短路電流和開路電壓乘積的比值，是表征因由電池內(nèi)部阻抗而導致的能量損失。DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率是指在外部回路上得到最大輸出功率時的光電轉(zhuǎn)換效率。對于光電轉(zhuǎn)換器件經(jīng)常用單色光光電轉(zhuǎn)換效率IPCE來衡量其量子效率，IPCE定義為單位時間內(nèi)外電路中產(chǎn)生的電子數(shù)Ne與單位時間內(nèi)入射單色光電子數(shù)NP之比。由于太陽光不是單色光,包括了整個波長，因此對于DSSC常用總光電轉(zhuǎn)換效率來表示其光電性能。global定義為電池的最大輸出功率與入射光強的比。三、儀器與試劑 一、儀器設備可控強度調(diào)光儀、紫外-可見分光光度計、超聲波清洗器、恒溫水浴槽、多功能萬用表、電動攪拌器、馬弗爐、紅外線燈、研缽、三室電解池、鉑片電極、飽和甘汞電極、石英比色皿、導電玻璃、鍍鉑導電玻璃、錫紙、生料帶、三口燒瓶〔500mL〕、分液漏斗、布氏漏斗、抽慮瓶、容量瓶、燒杯、鑷子等。 二、試劑材料鈦酸四丁酯、異丙醇、硝酸、無水乙醇、乙二醇、乙腈、碘、碘化鉀、TBP、丙酮、石油醚、綠色葉片、紅色花瓣、去離子水四、實驗步驟一、TiO2溶膠制備目前合成納米TiO2的方法有多種，如溶膠-凝膠法、水熱法、沉淀法、電化學沉積法等。本實驗采用溶膠-凝膠法。〔1〕在500mL的三口燒瓶中參加1：100〔體積比〕的硝酸溶液約50mL，將三口燒瓶置于65oC的恒溫水浴中恒溫。〔2〕在無水環(huán)境中，將5mL鈦酸丁酯參加含有2mL異丙醇的分液漏斗中，將混合液充分震蕩后緩慢滴入〔約1滴/秒〕上述三口燒瓶中的硝酸溶液中，并不斷攪拌，直至獲得透明的TiO2溶膠。二、TiO2電極制備取4片導電玻璃經(jīng)無水乙醇、去離子水沖洗、枯燥，分別將其插入溶膠中浸泡提拉數(shù)次，直至形成均勻液膜。取出平置、自然晾干，在紅外燈下烘干。最后在450oC下于馬弗爐中煅燒30min得到銳態(tài)礦型TiO2修飾電極。染料敏化劑的制備和表征葉綠素的提取采集新鮮綠色幼葉，洗凈晾干，去主脈，稱取5g剪碎放入研缽，參加少量石油醚充分研磨，然后轉(zhuǎn)入燒杯，再參加約20mL石油醚，超聲提取15min后過濾，棄去濾液。將濾渣自然風干后轉(zhuǎn)入研缽中，再以同樣的方法用20mL丙酮提取，過濾后收集濾液，即得到取出了葉黃素的葉綠素丙酮溶液，作為敏化染料待用?；ㄉ氐奶崛》Q取5g黃花的花瓣，洗凈晾干，放入研缽搗碎，參加95%乙醇溶液淹沒浸泡5min后轉(zhuǎn)入燒杯，繼續(xù)參加約20mL乙醇，超聲波提取20min后過濾，得到花紅素的乙醇溶液，作為敏化染料待用。染料敏化劑的UV-Vis吸收光譜測定以有機溶劑〔丙酮或乙醇〕做空白，在400-720nm范圍內(nèi)以20nm為間隔測定葉綠素和花紅素的紫外-可見光吸收光譜。由此確定染料敏化劑的電子吸收波長范圍。四、染料敏化電極制備、DSSC電池的組裝和光電性能測試〔1〕敏化電極制備經(jīng)過煅燒后的4片TiO2電極冷卻到80oC左右，分別浸入上述兩類染料溶液中，浸泡2~3h后取出，清洗、晾干，即獲得經(jīng)過染料敏化的4個TiO2電極。然后采用錫薄膜在未覆蓋TiO2膜的導電玻璃上引出導電極，并用水膠布外封?！?〕DSSC電池組裝分別以染料敏化納米TiO2電極為工作電極,以空白導電電極為光陰極,將電極與光陰極固定〔導電一面相對〕,在其間隙中滴入以乙腈為溶劑、以0.5mol/LKI+0.5mol/LI2+0.2mol/LTBP為溶質(zhì)的液態(tài)電解質(zhì),封裝后即得到不同染料敏化的太陽能電池。光電性能測試將組裝好的DSSC電池放入分光光度計樣品室中，調(diào)節(jié)波長，用萬用表測電流并記錄數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)記錄與處理〔1〕染料敏化劑的UV-Vis吸收曲線圖2.花青素敏化劑的UV-Vis吸收曲線圖3.葉綠素敏化劑的UV-Vis吸收曲線〔2〕波長及對應的短路電流曲線圖4.花青素敏化電池的短路電流曲線圖5.葉綠素敏化電池的短路電流【提問