定量分析概論

§1.1分析化學(xué)概述

分析化學(xué)的任務(wù)是確定物質(zhì)的化學(xué)組成，測量各組成的含量以及表征物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。它們分別隸屬于定性分析、定量分析和結(jié)構(gòu)分析研究的范疇。

分析方法的分類

根據(jù)分析任務(wù)、分析對象、測定原理、操作方法和具體要求的不同，分析方法可分為許多種類。

1定性分析、定量分析和結(jié)構(gòu)分析

2無機(jī)分析和有機(jī)分析

3化學(xué)分析和儀器分析

4常量分析、半微量分析和微量分析

5例行分析和仲裁分析分析方法分類1定性分析、定量分析和結(jié)構(gòu)分析*定性分析-Qualitativeanalysis:鑒定物質(zhì)由哪些元素、原子團(tuán)或化合物所組成；*定量分析-Quantitativeanalysis:測定物質(zhì)中有關(guān)的成分的含量。*結(jié)構(gòu)分析-Structure

analysis:研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)。分析方法分類2無機(jī)分析和有機(jī)分析*無機(jī)分析-Inorganicanalysis

，組成無機(jī)物的元素種類較多，要求鑒定物質(zhì)的組成和測定各成分的含量。*有機(jī)分析-Organicanalysis

，組成有機(jī)物的元素種類不多，但結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜，分析的重點(diǎn)是官能團(tuán)分析和結(jié)構(gòu)分析。3化學(xué)分析和儀器分析*化學(xué)分析法-Chemicalanalysis:以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法。經(jīng)典分析法，有重量分析法和滴定分析（容量分析）法。*儀器分析法-Instrumentalanalysis:以物質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法稱為物理和物理化學(xué)分析法。這類方法需要特殊的儀器。有光學(xué)分析法；電化學(xué)分析法；熱分析法；色譜法。

分析化學(xué)發(fā)展簡史

進(jìn)入20世紀(jì)，經(jīng)歷了三次巨大的變革。

*第一次在世紀(jì)初，物理化學(xué)溶液理論的發(fā)展，建立了四大平衡理論，由一種技術(shù)發(fā)展為一門科學(xué)。

*在第二次世界大戰(zhàn)前后，物理學(xué)和電子學(xué)的發(fā)展，促使了各種儀器分析方法的發(fā)展。*自20世紀(jì)70年代以來，以計算機(jī)應(yīng)用為主要標(biāo)志的信息時代的到來，促使分析化學(xué)變?yōu)榉治隹茖W(xué)?！?.2誤差1準(zhǔn)確度和誤差2精密度和偏差3極差（R）和公差4準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系5誤差的來源6系統(tǒng)誤差的檢查方法.§1.2誤差◎平均值－Meanvalue

n次測量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次測量結(jié)果更接近真值，它表示一組測定數(shù)據(jù)的集中趨勢。◎中位數(shù)（XM）－Medianvalue

一組測量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個數(shù)據(jù)即為中位數(shù)ＸＭ，當(dāng)測量值的個數(shù)位偶數(shù)時，中位數(shù)為中間相臨兩個測量值的平均值。它的優(yōu)點(diǎn)是能簡單直觀說明一組測量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受兩端具有過大誤差數(shù)據(jù)的影響；缺點(diǎn)是不能充分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準(zhǔn)確。.§1.2誤差◎準(zhǔn)確度－Accuracy:指測量值與真值之間接近的程度，其好壞用誤差來衡量。◎誤差－(Error)測量值（X）與真值（XT）之間的差值（E）。

→絕對誤差（Absoluteerror）：表示測量值與真值（XT）的差。Ｅ=Ｘ－ＸＴ

→相對誤差（Relativeerror）：表示誤差在真值中所占的百分率。ＲＥ＝Ｅ／ＸＴ。測量值大于真實(shí)值，誤差為正誤值；測量值小于真實(shí)值，誤差為負(fù)誤值。誤差越小，測量值的準(zhǔn)確度越好；誤差越大，測量值的準(zhǔn)確度越差。.§1.2誤差

在實(shí)際分析中，待測組分含量越高，相對誤差要求越??；待測組分含量越低，相對誤差要求較大。組分含量不同所允許的相對誤差含量（%）＞90≈50≈10≈1≈0.10.01～0.001允許RE%0.1～0.30.312～55～10≈10.§1.2誤差例：用分析天平稱樣，一份0.2034克，一份0.0020克，稱量的絕對誤差均為+0.0002克，問兩次稱量的RE%？解：第一份試樣

RE1%=+0.0002÷0.2034×100%=+0.1%

第二份試樣

RE2%=+0.0002÷0.0020×100%=+10%.§1.2誤差2精密度和偏差◎精密度－Precision

用相同的方法對同一個試樣平行測定多次，得到結(jié)果的相互接近程度。以偏差來衡量其好壞。

→重復(fù)性—Repeatability：同一分析人員在同一條件下所得分析結(jié)果的精密度。

→再現(xiàn)性－Reproducibility：不同分析人員或不同實(shí)驗(yàn)室之間各自的條件下所得分析結(jié)果得精密度。.§1.2誤差◎偏差－Deviation

一組是表示個別測量值與平均值之間的差值，一組分析結(jié)果的精密度可以用平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差兩種方法來表示。

→絕對偏差—Absolutedeviationdi=xi—x

→相對誤差—RelativedeviationRdi=di

/x×100%di

和Rdi

只能衡量每個測量值與平均值的偏離程度.§1.2誤差

→平均偏差—averagedeviation.§1.2誤差→相對平均偏差（Rd%）—relativeaveragedeviation.§1.2誤差

標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

.§1.2誤差→偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差關(guān)系

例如：求下列三組數(shù)據(jù)的d和S第一組10.02，10.02，9.98,9.98

平均值=10.00，平均d=0.02，S=0.02第二組10.01,10.01,10.02,9.96

平均值=10.00平均d=0.02S=0.027第三組10.02,10.02,9.98,9.98,10.02,10.02,9.98,9.98

平均值=10.00,平均d=0.02,S=0.021.§1.2誤差4準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系→精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度差，所測結(jié)果不可靠，就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提?！?/p>

高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度。.§1.2誤差5誤差的來源（Sourcesoferror）→系統(tǒng)誤差—systematicerror—determinationerror

由固定的原因造成的，使測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低，重復(fù)出現(xiàn)，其大小可測，具有“單向性”。可用校正法消除。根據(jù)其產(chǎn)生的原因分為以下4種。.§1.2誤差*方法誤差（methoderror）：分析方法本身不完善而引起的。*儀器和試劑誤差（instrumentandreagenterror）：儀器本身不夠精確，試劑不純引起誤差。*操作誤差（operationalerror）：分析人員操作與正確操作差別引起的。*主觀誤差（Personalerror）：分析人員本身主觀因素引起的。.§1.2誤差→隨機(jī)誤差-randomerror-accidentalerror-indeterminateerror

由一些隨機(jī)偶然原因造成的、可變的、無法避免，符合“正態(tài)分布”。.§1.2誤差→過失誤差—顯著誤差（Grossmistake）由于不小心引起，例運(yùn)算和記錄錯誤?！趫蟾娣治鼋Y(jié)果時，要報出該組數(shù)據(jù)的集中趨勢和精密度：

*平均值X（集中趨勢）

*測量次數(shù)n（3至4次）

*RSD（RD）（精密度）.§1.2誤差6系統(tǒng)誤差的檢查方法→標(biāo)準(zhǔn)樣品對照試驗(yàn)法：選用其組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣，或用純物質(zhì)配成的試液按同樣的方法進(jìn)行分析對照。如驗(yàn)證新的分析方法有無系統(tǒng)誤差。若分析結(jié)果總是偏高或偏低，則表示方法有系統(tǒng)誤差。→標(biāo)準(zhǔn)方法對照試驗(yàn)法：選用國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法或公認(rèn)的可靠分析方法對同一試樣進(jìn)行對照試驗(yàn)，如結(jié)果與所用的新方法結(jié)果比較一致，則新方法無系統(tǒng)誤差。.§1.2誤差→標(biāo)準(zhǔn)加入法（加入回收法）：取兩份等量試樣，在其中一份中加入已知量的待測組分并同時進(jìn)行測定，由加入待測組分的量是否定量回收來判斷有無系統(tǒng)誤差。→內(nèi)檢法：在生產(chǎn)單位，為定期檢查分析人員是否存在操作誤差或主觀誤差，在試樣分析時，將一些已經(jīng)準(zhǔn)確濃度的試樣（內(nèi)部管理樣）重復(fù)安排在分析任務(wù)中進(jìn)行對照分析，以檢查分析人員有無操作誤差。.§1.3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則1有效數(shù)字的意義及位數(shù)2有效數(shù)字的修約規(guī)則3計算規(guī)則4分析化學(xué)中數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果表示.§1.3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則1有效數(shù)字的意義及位數(shù)有效數(shù)字—significantfigure

實(shí)際能測到的數(shù)字。在有效數(shù)字中,只有最后一位數(shù)是不確定的，可疑的。有效數(shù)字位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它直接影響測定的相對誤差。.§1.3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則零的作用：

*在1.0008中，“0”是有效數(shù)字；

*在0.0382中，“0”定位作用，不是有效數(shù)字；

*在0.0040中，前面3個“0”不是有效數(shù)字，后面一個“0”是有效數(shù)字。

*在3600中，一般看成是4位有效數(shù)字，但它可能是2位或3位有效數(shù)字，分別寫3.6×103，3.60×103或3.600×103較好。.§1.3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

*倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系：無限多位有效數(shù)字。

*pH，pM，lgc，lgK等對數(shù)值，有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）位數(shù)，因整數(shù)部分代表該數(shù)的方次。如

pH=11.20，有效數(shù)字的位數(shù)為兩位。

*9以上數(shù)，9.00，9.83，4位有效數(shù)字。.§1.3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2有效數(shù)字的修約規(guī)則

“四舍六入五成雙”規(guī)則：當(dāng)測量值中修約的那個數(shù)字等于或小于4時，該數(shù)字舍去；等于或大于6時，進(jìn)位；等于5時（5后面無數(shù)據(jù)或是0時），如進(jìn)位后末位數(shù)為偶數(shù)則進(jìn)位，舍去后末位數(shù)位偶數(shù)則舍去。5后面有數(shù)時，進(jìn)位。修約數(shù)字時，只允許對原測量值一次修約到所需要的位數(shù)，不能分次修約。.§1.3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

有效數(shù)字的修約：

0.32554→0.32550.36236→0.362410.2150→10.22150.65→150.675.5→7616.0851→16.09.§1.3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3計算規(guī)則*加減法：當(dāng)幾個數(shù)據(jù)相加減時，它們和或差的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)位依據(jù)，因小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的絕對誤差最大。例：

0.0121+25.64+1.05782=？絕對誤差±0.0001±0.01±0.00001

在加合的結(jié)果中總的絕對誤差值取決于25.64。

0.01+25.64+1.06=26.71.§1.3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則*乘除法：當(dāng)幾個數(shù)據(jù)相乘除時，它們積或商的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)位依據(jù)，因有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的相對誤差最大。例：0.0121×25.64×1.05782=？相對誤差±0.8%±0.4%±0.009%

結(jié)果的相對誤差取決于

0.0121，因它的相對誤差最大，所以

0.0121×25.6×1.06=0.328.§1.3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則4分析化學(xué)中數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果表示

→記錄測量結(jié)果時，只保留一位可疑數(shù)據(jù)分析天平稱量質(zhì)量：0.000Xg

滴定管體積:0.0XmL

容量瓶:100.0mL,250.0mL,50.0mL

吸量管,移液管:25.00mL,10.00mL,5.00mL,1.00mLpH:0.0X單位吸光度:0.00X.§1.4定量分析結(jié)果數(shù)據(jù)的處理1t分布曲線2平均值的置信區(qū)間3顯著性檢驗(yàn)4異常值的取舍.§1.4定量分析結(jié)果數(shù)據(jù)的處理1t分布曲線正態(tài)分布是無限次測量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律，而對有限次測量數(shù)據(jù)則用t分布曲線處理。用s代替σ，縱坐標(biāo)仍為概率密度，但橫坐標(biāo)則為統(tǒng)計量t。t定義為：.§1.4定量分析結(jié)果數(shù)據(jù)的處理→自由度f—degreeoffreedom（f=n-1）

t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是t分布曲線隨自由度f而改變。當(dāng)f趨近∞時，t分布就趨近正態(tài)分布。→置信度（P）—confidencedegree

在某一t值時，測定值落在(μ+ts)范圍內(nèi)的概率?！眯潘?α)—confidencelevel在某一t值時，測定值落在(μ+ts)范圍以外的概率(l－P)→ta，f

：t值與置信度P及自由度f關(guān)系。

例：t0·05，10表示置信度為95%，自由度為10時的t值。

t0·01，5表示置信度為99%，自由度為5時的t值。.§1.4定量分析結(jié)果數(shù)據(jù)的處理.§1.4定量分析結(jié)果數(shù)據(jù)的處理2平均值的置信區(qū)間（confidenceinterval）→當(dāng)n趨近∞時：單次測量結(jié)果以樣本平均值來估計總體平均值可能存在的區(qū)間：→

對于少量測量數(shù)據(jù)，即當(dāng)n有限時，必須根據(jù)t分布進(jìn)行統(tǒng)計處理：它表示在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值的范圍。這就叫平均值的置信區(qū)間。.§1.4定量分析結(jié)果數(shù)據(jù)的處理

例對其未知試樣中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。計算置信度為90%，95%和99%時，總體平均值μ的置信區(qū)間。解：.§1.4定量分析結(jié)果數(shù)據(jù)的處理異常值（cutlier）的取舍在實(shí)驗(yàn)中得到一組數(shù)據(jù)，個別數(shù)據(jù)離群較遠(yuǎn)，這一數(shù)據(jù)稱為異常值、可疑值或極端值。若是過失造成的，則這一數(shù)據(jù)必須舍去。否則異常值不能隨意取舍，特別是當(dāng)測量數(shù)據(jù)較少時。處理方法有4d法、格魯布斯(Grubbs)法和Q檢驗(yàn)法。.§1.4定量分析結(jié)果數(shù)據(jù)的處理（1）4d法根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過3σ的個別測定值的概率小于0.3%，故這一測量值通常可以舍去。而δ=0.80σ,3σ≈4δ,即偏差超過4δ的個別測定值可以舍去。用4d法判斷異常值的取舍時，首先求出除異常值外的其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差d，然后將異常值與平均值進(jìn)行比較，如絕對差值大于4d，則將可疑值舍去，否則保留。當(dāng)4d法與其他檢驗(yàn)法矛盾時，以其他法則為準(zhǔn)。.§1.4定量分析結(jié)果數(shù)據(jù)的處理例測定某藥物中鈷的含量如(μg/g),得結(jié)果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。試問1.40這個數(shù)據(jù)是否應(yīng)保留?解首先不計異常值1.40，求得其余數(shù)據(jù)的平均值x和平均偏差d為異常值與平均值的差的絕對值為

|1.40一1.28|=0.12＞4d(0.092)故1.40這一數(shù)據(jù)應(yīng)舍去。.§1.4定量分析結(jié)果數(shù)據(jù)的處理2.Q檢驗(yàn)法設(shè)一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為:

x1,x2,……,xn-1,xn設(shè)x1、xn為異常值，則統(tǒng)計量Q為：

式中分子為異常值與其相鄰的一個數(shù)值的差值，分母為整組數(shù)據(jù)的極差。Q值越大，說明xn離群越遠(yuǎn)。Q稱為“舍棄商”。當(dāng)Q計算>Q表時，異常值應(yīng)舍去，否則應(yīng)予保留。.§1.4定量分析結(jié)果數(shù)據(jù)的處理.§1.5滴定分析法概述

Titrimetricanalysis（1）滴定分析法的特點(diǎn)和方法（2）滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)要求和滴定方式（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)（4）滴定分析法的計算§1.5滴定分析法概述（1）滴定分析法的特點(diǎn)和方法

*滴定分析法又叫容量分析法。是將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液），滴加到被測物質(zhì)的溶液中，或者是將被測物質(zhì)的溶液滴加到標(biāo)準(zhǔn)溶液中，直到所加的試劑與被測物質(zhì)按化學(xué)計量定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)試劑溶液的濃度和用量，計算被測物質(zhì)的含量?！?.5滴定分析法概述（1）滴定分析法的特點(diǎn)和方法*滴定劑（Titrant）：已知準(zhǔn)確濃度試劑溶液*滴定（Titration）：滴定劑從滴定管加到被測溶液中的過程。*化學(xué)計量點(diǎn)（Stoichometricpoint）：標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測物質(zhì)定量反應(yīng)完全時，反應(yīng)達(dá)到了“計量點(diǎn)”。－sp*滴定終點(diǎn)（Titrationendpoint）：在滴定過程中，指示劑正好發(fā)生顏色變化的轉(zhuǎn)變點(diǎn)成為“滴定終點(diǎn)”。－ep*終點(diǎn)誤差（Titrationendpointerror）：滴定終點(diǎn)與計量點(diǎn)不符合，而造成的分析誤差成為“終點(diǎn)誤差”。－Et*滴定分析通常用于測定常量組分，即被測組分的含量一般在1%以上。測定相對誤差小于0。2%。*簡便、快速、準(zhǔn)確度高。§1.5滴定分析法概述§1.5滴定分析法概述§1.5滴定分析法概述

滴定分析方法：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測物質(zhì)間反應(yīng)類型的不同，滴定分析法分為*酸堿滴定H++OH-

→

H2O*絡(luò)合滴定Zn2++H2Y2-→ZnY2-+2H+*氧化還原滴定

Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O*沉淀滴定Ag++Cl－→

AgCl↓§1.5滴定分析法概述（2）滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)要求和滴定方式

對化學(xué)反應(yīng)的要求1必須具有確定的化學(xué)計量關(guān)系。即反應(yīng)按一定的反應(yīng)方程式進(jìn)行，這是定量的基礎(chǔ)。2反應(yīng)必須定量地進(jìn)行,達(dá)到99.9%以上。3必須具有較快的反應(yīng)速度。對于速度較慢的反應(yīng)，用加熱或加催化劑來加快反應(yīng)的進(jìn)行。4必須有適當(dāng)簡便的方法確定終點(diǎn)。5共存物不干擾測定?！?.5滴定分析法概述*滴定方式◎直接滴定法：滿足上述5個條件的反應(yīng)，即可用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定待測物質(zhì)?！?/p>

返滴定法：當(dāng)試液中待測物質(zhì)與滴定劑反應(yīng)很慢、無合適指示劑、用滴定劑直接滴定固體試樣反應(yīng)不能立即完成時用。◎置換滴定法：當(dāng)待測組分所參與的反應(yīng)不按一定反應(yīng)式進(jìn)行或伴有副反應(yīng)時。◎間接滴定法：不能與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)，可以通過另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法間接進(jìn)行滴定?！?.5滴定分析法概述◎返滴定法：可先準(zhǔn)確地加入過量標(biāo)準(zhǔn)溶液，與試液中的待測物質(zhì)或固體試樣進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液，這種滴定方式成為返滴定法。

ZnAl3++Y（過量）→AlY+Y→ZnY+AlY

NaOH

CaCO3（固）+HCl（過量）→CaCl2+HCl→CaCl2+NaCl

Fe3+Cl－+AgNO3（過量）→AgCl

+Ag+

→AgCl+AgSCN+Fe（SCN）2+

NH4SCN§1.5滴定分析法概述◎置換滴定法：當(dāng)待測組分所參與的反應(yīng)不按一定反應(yīng)式進(jìn)行或伴有副反應(yīng)時，先用適當(dāng)試劑與待測組分反應(yīng)，使其定量地置換為另一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定這種物質(zhì)，這種滴定方法稱為置換滴定。例如：硫代硫酸鈉與重鉻酸鉀的反應(yīng)

Cr2O72-+6Ｉ-+14H+→2Cr3++3I2+7H2O

Ｉ2+2S2O32—

→2I－

+Ｓ４Ｏ６２－§1.5滴定分析法概述◎間接滴定法：不能與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)，有時可以通過另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法間接進(jìn)行滴定。例如：Ca2+

的測定Ca2++C2O42-→CaC2O4+H2SO4

→CaSO4+C2O42-

用KMnO4測定C2O42-§1.5滴定分析法概述（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)◎

標(biāo)準(zhǔn)溶液(Standardsolution)：已知準(zhǔn)確濃度的溶液。配制法：直接法和標(biāo)定法◎

基準(zhǔn)物質(zhì)(Primarystandard)：能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)?！?.5滴定分析法概述◎基準(zhǔn)物質(zhì)滿足條件→試劑的組成應(yīng)與它的化學(xué)式完全相符→試劑純度應(yīng)足夠高。一般大于99.9%以上，雜質(zhì)含量不影響分析的準(zhǔn)確度。→試劑穩(wěn)定?！噭┯休^大摩爾質(zhì)量，以減少稱量誤差。→試劑按反應(yīng)式定量進(jìn)行，無副反應(yīng)?！?.5滴定分析法概述◎標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法

→

直接法：準(zhǔn)確稱取一定量基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后配成一定體積的溶液，根據(jù)物質(zhì)的質(zhì)量和體積即可計算出該標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。如K2Cr2O7的配制。

→標(biāo)定法：很多物質(zhì)不能直接用來配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，但可將其先配制成一種近似于所需濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物質(zhì)來標(biāo)定(standardization)其準(zhǔn)確濃度。如HCl、NaOH等。§1.5滴定分析法概述（4）滴定分析法的計算

◎標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法

→物質(zhì)的量濃度：指溶液中含溶質(zhì)的物質(zhì)的量除以溶液的體積。

ＣB=ｎB/Vmol·L-1

表示物質(zhì)的量濃度時必須指明基本單元?；締卧倪x擇以化學(xué)反應(yīng)為依據(jù)。

例如：C（H2SO4）=0.1mol·L-1

C（2H2SO4）=0.05mol·L-1C（1/2H2SO4）=0.2mol·L-1§1.5滴定分析法概述

→

滴定度：TB

/

TT–滴定劑溶質(zhì)的分子式,B－被測物質(zhì)的分子式

1毫升滴定劑相當(dāng)于被測物質(zhì)的質(zhì)量（克或毫克），THAc

/NaOH=0.005346g·mL-11毫升滴定劑相當(dāng)于被測物質(zhì)的百分含量（%），TFe

/K2Cr2O7=1.00%·mL-1§1.5滴定分析法概述◎計算中常用的物理量→物質(zhì)的量（n）：單位為mol，其數(shù)值的大小取決于物質(zhì)的基本單元?；締卧梢允欠肿?、原子、離子、電子及其它粒子，或是它們的特定組合。

→摩爾質(zhì)量（M）：g·mol-1?！镔|(zhì)的量濃度（C）：mol·L-1?！|(zhì)量分?jǐn)?shù)（ω）：待測組分在樣品中的含量，可以是百分?jǐn)?shù)或mg·g-1。→質(zhì)量濃度（ρ）：單位體積中某種物質(zhì)的質(zhì)量，可是g·L-1

、mg·L-1等?！?.5滴定分析法概述◎滴定劑與被測物質(zhì)之間的計量關(guān)系

在滴定分析中，可根據(jù)滴定反應(yīng)中滴定劑T與待測物質(zhì)B之間的化學(xué)計量關(guān)系來計算待測物質(zhì)B的含量。可用通過“換算因素法”和“等物質(zhì)的量反應(yīng)規(guī)則”

→換算因素法（b/t或t/b）：采用分子、原子或離子作為基本單元，而不采用粒子的特定組合作為基本單元，根據(jù)被測物質(zhì)B與滴定劑T發(fā)生反應(yīng)時的化學(xué)計量數(shù)確定ｎB與ｎT的關(guān)系。適用于單一反應(yīng)。

bB+tT=cC+dD

ｎB：ｎT=b：t

所以ｎB=b/tｎT

或ｎT=t/bｎB§1.5滴定分析法概述

例如：在酸性溶液中，用H2C2O4

作為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定KMnO4溶液的濃度時，滴定反應(yīng)為：§1.5滴定分析法概述→等物質(zhì)的量反應(yīng)規(guī)則：在滴定反應(yīng)中，待測物質(zhì)B與滴定劑T反應(yīng)完全時，消耗的兩反應(yīng)物特定基本單元的物質(zhì)的量相等。適用于多反應(yīng)。

bB+tT=cC+dD

分別以bB和tT作基本單元，則ｎ（bB）＝ｎ（tT）§1.5滴定分析法概述

I-被K2Cr2O7氧化為I2，I2又被Na2S2O3還原為I-。因此，實(shí)際上總反應(yīng)相當(dāng)于K2Cr2O7氧化了Na2S2O3。K2Cr2O7與Na2S2O3在反應(yīng)中的計量數(shù)為1/6。

n(Na2S2O3)=6n(K2Cr2O7)

以Na2S2O3為基本單元，則K2Cr2O7的基本單元為1/6K2Cr2O7。故

n(Na2S2O3)=n(1/6K2Cr2O7)=6n(K2Cr2O7)

物質(zhì)的聚集狀態(tài)1.1氣態(tài)方程例題：計算摩爾質(zhì)量惰性氣體氙能和氟形成多種氟化物XeFx。實(shí)驗(yàn)測定在80oC，15.6kPa時，某氣態(tài)氟化氙試樣的密度為0.899（g·dm-3)，試確定這種氟化氙的分子式。解：

求出摩爾質(zhì)量，即可確定分子式。

設(shè):氟化氙摩爾質(zhì)量為M，密度為r（g·dm-3)，質(zhì)量為m(g)，

R應(yīng)選用8.314（kPa·dm3·mol-1·K-1）?！?/p>

PV=nRT=(m/M)RT∴M=(m/V)(RT/P)=r(RT/P)=(0.899×8.314×353)/15.6=169(g?mol-1)已知原子量Xe131,F19,

XeFx

∴131+19x=169

x=2∴這種氟化氙的分子式為：XeF21.2分壓定律1.3分體積定律例

在58℃將某氣體通過一盛水容器，在100kPa

下收集該氣體1.00dm3。問：1.溫度不變，將壓力降為50.0kPa時，氣體的體積是多少？2.溫度不變，將壓力增加到200kPa時，氣體的體積是多少？3.壓力不變，將溫度升高到100℃時，氣體的體積是多少？4.壓力不變，將溫度降至10℃時，氣體的體積是多少？解題思路1.該氣體與水蒸氣的混合氣體的總體積,n總不變，P1V1=P2V22.壓力增加會引起水蒸氣的凝聚，但該氣體的物質(zhì)的量沒有變可以用該氣體的分壓來計算總體積：P氣1V1=n氣RT=P氣2V23.n總不變，

V1/T1=V2/T2=常數(shù)溫度降低也會引起水蒸氣的凝聚，但該氣體的物質(zhì)的量沒有變化，可以用該氣體的分壓來計算總體積：

P氣1V1/T1=n氣R=P氣2V2/T2解：1.P1V1=P2V2

100×1.00=50.0V2

V2=

2.00(dm3)2.58℃時，P水

=18.1kPa,P氣體

=(100-18.1)kPaV2=(P氣1×V1)/P氣2

=((100-18.1)×1.00)/(200-18.1)=0.450(dm3)3.V1/T1=V2/T2

1.00/(273+58)=V2/(273+100)V2=

1.13(dm3)4.P1V1/T1=P2V2/T2

10℃時P水=1.23kPa,P氣體=(100-1.23)kPa(100-1.23)V2/(273+10)=((100-18.1)×1.00)/(273+58)V2=

0.709(dm3)1.4實(shí)際氣體與VanderWaals方程理想氣體：

PV=nRT

實(shí)際氣體:

Z=(PV)/(nRT)Z

稱為壓縮系數(shù)Z=1為理想氣體分子間作用力：Z<1（內(nèi)聚力使P減?。┓肿诱加畜w積：Z>1（V增大）偏離理想氣體的程度，取決于：

1.溫度：T增加，趨向于理想氣體

2.壓力：P減小，趨向于理想氣體

3.氣體的性質(zhì)：沸點(diǎn)愈高與理想狀態(tài)偏差愈大溫度愈升高，愈接近理想氣體

N2不同氣體的比較（1摩爾,300K)

氣體Z-P圖的討論常壓常溫下，沸點(diǎn)低的氣體，接近理想氣體起初增加壓力時，對于分子量較大的分子，分子間作用力增加占主導(dǎo)，使得

Z<1增加較大壓力時，分子的占有體積占主導(dǎo)，使得

Z>1VanderWaals方程

(P+an2/V2)(V-nb)=nRT其中，a、b

為范德華常數(shù)

a

用于校正壓力，是與分子間作用力有關(guān)的常數(shù)，分子間作用力與氣體濃度的平方成正比

b

約等于氣體凝聚為液體時的摩爾體積VanDerwaalsa和b,似與分子間作用力及其分子的質(zhì)量有關(guān)。習(xí)題與思考題（下次上課時檢查）室溫下，將1.0atm、10dm3

的H2

與1.0atm、20dm3

的N2

在40dm3

容器中混合，求：H2

、N2的分壓、分體積、及摩爾比。在20°C、99kPa下，用排水取氣法收集1.5dm3

的O2,問：需多少克KClO3

分解？

2KClO3=2KCl+3O2(查水（20°C）的蒸氣壓為2.34kPa)習(xí)題與思考題解答解：

1）求分壓

T一定，n不變（混合前后）

P1V1=P2V2

1.0×10=×40=0.25(atm)

1.0×20=×40=0.5(atm)2）求分體積

VA=

V總

(PA/Ｐ總)

=×=40×=13(atm)=×=40×0.5/0.75=27(atm)

3）求摩爾比

==0.25/0.5=0.5習(xí)題與思考題解答2.解2KClO3=2KCl+3O2

2/31

=RT

=99–2.34=96.7(kPa)

===0.060(mol)

=2/3需KClO3

=2/3×=2/3×0.0595×122.5=4.9(克）第一章小結(jié)一、理想氣體狀態(tài)方程1理想氣體的概念2PV=nRT

的運(yùn)用、R的取值

3密度和摩爾質(zhì)量的計算

PV=(m/M)RT，r=(PM)/(RT)二、分壓定律（混合氣體）

PA

=

(nA/

n總)Ｐ總

(T,V不變）

VA=

V總

(PA/Ｐ總)（T,P一定）

P總V分=P分V總=n分RT

電離平衡和酸堿滴定法

.§2.1

熱力學(xué)與電解質(zhì)的電離一、一元弱酸、弱堿的電離平衡1．一元弱酸的電離過程

HAc=H++Ac

fGm/kJ·mol

1

399.610

372.46Kar隨T升高而增大

rGm

不太大，一定溫度區(qū)間范圍內(nèi)溫度改變對Kar數(shù)值影響不大，一般以298K代替。

2．一元弱堿的電離過程計算NH3·H2O(aq)=NH4+(aq)+OH-(aq)的平衡常數(shù)：

NH3·H2O(aq)=NH4+(aq)+OH-(aq)

fGm

/kJmol-1

-263.76-79.37-157.273．弱電解質(zhì)的解離平衡

%=(已解離的分子數(shù)/原分子數(shù))

100

=(已電離的濃度/初始濃度)

100電解度(離解度

%)：平衡時弱電解質(zhì)的電離百分率

HAc=H++Ac

初始濃度c00平衡濃度c

c

c

c

∴Ka=(c

/c

)2/{c(1

)/c

}

當(dāng)

<5%時，1

=1Ka=c

2

=—稀釋定律表明隨著溶液濃度的降低，電離度增大。例2-1對于一元弱酸，其pH值計算如下：

HAcH++Ac-

起cA00

平cA-x

x

x

x2=karcA當(dāng)cA/Ka>400,cA-xcA

x=[H]+=[OH]=?=[H+]/cA

==?例、計算下列各濃度的HAc溶液的[H]+和電離度（1）0.1moldm-3(2)1.010-5moldm-3

解：（1）x2/0.1-x=Kar

ca/K

400，0.1-x0.1[H]+＝1.310-3moldm-3

=1.3%(2)cA/K<400，故不能近似計算。

x2/c-x=1.810-5

解一元二次方程：

x=[H]+＝7.1610-6moldm-3

=71.6%

例2-2、將2.45g固體NaCN配成500ml水溶液，計算溶液的pH值？(已知HCN的Kar＝4.910-10)解：NaCN的濃度＝2.45/490.5=0.1moldm-3CN-+H2OHCN+OH-平：c-xxxx=[OH-]=1.410-3moldm-3pOH=2.85,pH=11.15

二、多元弱酸、弱堿的電離平衡

特點(diǎn)：分步進(jìn)行1．二元弱酸的電離平衡

H2S=H++HS-HS-=H++S2-多元弱酸、弱堿的電離以第一步為主溶液中同時存在H2S、HS

、H+、S2

飽和H2S水溶液，[H2S]=0.1mol·dm

3

可求出不同pH下的[S2

]例2-3、計算0.1moldm-3的H2S水溶液(飽和水溶液)的[H+]、[HS-]、[S2-]及pOH。

H2S=H++HS-起始濃度

0.100平衡濃度

0.1-xxx

c/Ka1>400,近似地：0.1-x=0.1x2/0.1=Ka1x=[H+]=[HS-]

=7.510-5mol·dm

3由二級平衡:HS-=H++S2-平衡濃度:

7.510-57.510-5

y

y=

Ka2

[H+][OH-]=Kw[OH-]=1.310-10mol·dm

3pOH=10.11

例2-4、在0.3moldm-3的鹽酸溶液中通入H2S水溶液至飽和，求溶液中的[HS-]和[S2-]解：

H2S=H++HS-起始濃度0.10.30平衡濃度0.10.3x

[HS-]

=K10.1/0.3=1.910-8

mol·dm

3由二級平衡:HS-=H++S2-平衡濃度:1.910-8

0.3

y[S2-]=y=[HS-]

=1.210-15

1.910-8=7.6

10-23mol·dm

3

H2SO4的電離平衡

H2SO4=H++HSO4-HSO4-=H++SO42-

Ka2=[H+]

[SO42-]=1.210-2

結(jié)論:

多元弱酸中,若K1

K2

K3,通常K1/K2>102,

求[H+]時,可做一元弱酸處理.

二元弱酸中,酸濃度近似等于二級電離常數(shù),與酸原始濃度關(guān)系不大

在多元弱酸溶液中,酸根濃度極低,在需要大量酸根離子參加的化學(xué)反應(yīng)中,要用相應(yīng)的鹽而不是相應(yīng)的酸.例2-6試計算0.1mol·dm-3Na2S溶液中,[S2-],[OH-]以及S2-

的電離度.解:S2-

在水溶液中的分步電離平衡

S2-+H2O=OH-+HS-

HS-+H2O=OH-+H2S由于Kb1>>Kb2,溶液[OH-]取決于第一步電離,

S2-+H2O=OH-+HS-起始濃度0.100平衡濃度x0.1-x0.1-x[OH-][HS-]/[S2-]=8.3,(0.1-x)2/x=8.30.1-x0.1x=1.210-31mol·dm-3=[S2-][OH-]=0.1-1.2

10-3=9.910-2=[HS-]%=(0.1-1.2

10-3/0.1)100=99%2．三元酸的電離平衡0.1moldm-3的磷酸溶液中：

[H3PO4],[H2PO4-],[HPO42-],[PO43-],[H+]3．高價水合陽離子的電離[Al(H2O)6]3+

+H2O[Al(H2O)5(OH)]2++H3+OKa1[Al(OH)(H2O)5]2++H2O[Al(H2O)4(OH)]++H3+OKa2

[Al(OH)2(H2O)4]2++H2O[Al(H2O)4(OH)]++H3+O

Ka34.酸式鹽的電離

存在酸式電離及堿式電離NaH2PO4,H2PO4-既是質(zhì)子酸,又是質(zhì)子堿.

5．兩種酸相混合Ka（Kb)相差很大，只考慮電離常數(shù)大的弱酸（堿），相差不大，同時考慮。6．弱酸弱堿鹽水溶液例：計算0.01mol·dm-3的NH4Ac溶液中，NH3·H2O、HAc、H+的濃度。解：NH++Ac-+H2O=NH3·H2O+HAc平衡時：c-xc-xx

c/Kr>400

c-x

c

x2/0.12=3.09×10-5

x=5.56×10-4mol·dm-3

[NH3·H2O]=[HAc]=5.56×10-4mol·dm-3

由HAc=H++Ac-

Kr=1.8×10-5平衡時5.56×10-4

x0.1-5.56×10-4

x(0.1-5.56×10-4)

/5.56×10-4=1.8×10-5

x=1.0×10-7mol·dm-3=[H+]§2.2

同離子效應(yīng)和緩沖溶液一、稀釋效應(yīng)根據(jù)判斷

總濃度改變時，若其它物種在反應(yīng)前后總粒子數(shù)不變，則平衡不受影響；

若其它物種在反應(yīng)前后總粒子數(shù)改變，稀釋將使平衡向生成其它物種總粒子數(shù)多的方向移動，濃縮將使平衡向生成其它物種總粒子數(shù)少的方向移動。

Ac-+H2OHAc+OH-

NH4＋＋Ac-+H2ONH3·H2O+HAc

稀釋時，反應(yīng)

向右移動，

不移動濃縮時，

向左移動，

不移動。二、鹽效應(yīng)

HAcH++Ac-原因：加入后溶液的離子強(qiáng)度增大，活度減小，電離度增大。加入NaCl，平衡向解離的方向移動，增大了弱電解質(zhì)的電離度。在弱電解質(zhì)溶液中加入強(qiáng)電解質(zhì)時，該弱電解質(zhì)的電離度將會增大，這種效應(yīng)稱為鹽效應(yīng)。三、同離子效應(yīng)

HAcH++Ac-

加入NaAc，

NaAcNa++Ac-溶液中Ac-大大增加，平衡向左移動，降低了HAc的電離度.同離子效應(yīng)：向弱電解質(zhì)中加入具有相同離子（陽離子或陰離子）的強(qiáng)電解質(zhì)后，解離平衡發(fā)生左移，降低電解質(zhì)電離度的作用稱為同離子效應(yīng)，

α降低。例：

在0.1moldm-3的HAc溶液中加入固體NaAc,使

NaAc的濃度達(dá)到0.2moldm-3,求該溶液中[H+]和電離度解：HAcH++Ac-

起0.100.2

平0.1-x

x0.2+x

x(0.2+x)/0.1-x=1.810-50.2+x0.2,0.1-x0.1,故：

x=[H+]=910-6moldm-3,=[H+]/c=910-6/0.1=0.009%,電離度大大降低

4酸堿緩沖溶液定義

→

Buffersolution，一種能對溶液的酸度起穩(wěn)定作用的溶液。若往緩沖溶液中加入少量酸或少量堿，或因溶液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生了少量的酸或堿，或?qū)⑷芤荷约酉♂?，溶液的酸度基本不變?！彌_溶液通常由濃度較大的弱酸及其共軛堿所組成。pH范圍一般為2～12。例如，HAc-Ac-，NH4Cl-NH3等?！鷱?qiáng)酸（pH<2）或強(qiáng)堿（pH>12）溶液也是緩沖溶液，可以抵抗少量外加酸或堿的作用，但不具有抗稀釋作用。.四、緩沖溶液1.實(shí)驗(yàn)事實(shí)：向純水(pH=7.0)中加入少量酸或堿，pH值會發(fā)生顯著變化向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或堿，溶液的pH值幾乎不變。2.緩沖溶液:

是一種能抵抗少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和水的稀釋而保持體系的pH值基本不變的溶液。HAcH++Ac-

0.10.1例2-7

：向1dm30.1mol·dm-3HAc混合液中分別滴加0.1cm3

1mol·dm-3HCl或NaOH溶液，pH改變多少解：

⑴0.1mol·dm-3HAc-NaAc溶液的pH值：pH=pKa=4.75

⑵滴加0.1cm3

1mol·dm-3HCl后：HAcH++Ac-

0.1+1×10-40.1-1×10-4

pH=pKa=4.75⑶滴加0.1cm3

1mol·dm-3NaOH溶液后：HAcH++Ac-

0.1×10-40.1+1×10-4

結(jié)論：加入少量酸堿pH值不發(fā)生改變pH=pKa=4.753.緩沖原理：

HAcH++Ac-NaAcNa++Ac-加入酸，如HCl，H+與Ac-結(jié)合，生成HAc，cAc-/cHAc變化不大，溶液的pH值變化不大。加入堿，如NaOH，HAc與OH-與結(jié)合，生成Ac-，cAc-/cHAc變化不大，溶液PH值變化也不大結(jié)論：少量外來酸堿的加入不會影響溶液的pH值，緩沖溶液的緩沖能力有一定限度。4．緩沖溶液[H+]的計算弱酸—弱酸強(qiáng)堿鹽HAcH++Ac-

平

c酸

xc鹽弱堿—強(qiáng)酸弱堿鹽的緩沖體系：酸堿緩沖溶液.酸堿緩沖溶液5緩沖溶液選擇的原則

→緩沖溶液對測量過程應(yīng)沒有干擾。

→所需控制的pH應(yīng)在緩沖溶液的緩沖范圍之內(nèi)。如果緩沖溶液是由弱酸及其共軛堿組成的，pKa值應(yīng)盡量與所需控制的pH一致，即pKa

pH。

→緩沖溶液應(yīng)有足夠的緩沖容量，以滿足實(shí)際工作的需要。

→緩沖物質(zhì)應(yīng)廉價易得，避免污染。.5．結(jié)論：

緩沖溶液的pH取決于兩個因素，即Ka(Kb)及

c酸/c鹽（c酸/c鹽）

適當(dāng)?shù)叵♂尵彌_溶液時，由于酸和鹽同等程度地減少，pH值基本保持不變。

稀釋過度，當(dāng)弱酸電離度和鹽的水解作用發(fā)生明顯變化時，pH值才發(fā)生明顯的變化。6.選擇緩沖溶液的步驟:首先找出與溶液所需控制的pH值相近的pK值的弱酸或弱堿一般c酸

/c鹽在0.1~10范圍內(nèi)具有緩沖能力，故pH=pKa1選擇的緩沖液不與反應(yīng)物或生成物發(fā)生反應(yīng)，配制藥用緩沖溶液時還應(yīng)考慮溶液的毒性。例1．欲配制pH=5.0的緩沖溶液應(yīng)選擇體系NaAc-HAc體系，pKa=4.74例2．欲配制pH=9.0的緩沖溶液，應(yīng)選擇NH3-NH4Cl體系,pKb=4.74,pH=9.26例:

緩沖溶液的組成為1.00moldm-3的NH3·H2O和1.00moldm-3的NH4Cl,試計算（1）緩沖溶液的pH值；（2）將1.0cm3濃度為1.00moldm-3的NaOH溶液加入到50cm3該溶液時引起的pH值變化；（3）將同量的NaOH加入到50cm3純水中引起的pH值變化解(1):pH=9.26(2)在50cm3緩沖溶液中含NH3·H2O和NH4+各為0.05mol,加入NaOH的量為0.001molOH－，它將消耗0.001molNH4+并生成0.001molNH3·H2O，故：

NH3·H2O＝NH4＋＋OH－平xpH=9.27（3）pH=12.37．緩沖溶液的應(yīng)用1.化學(xué)反應(yīng)要在一定pH范圍內(nèi)進(jìn)行；2.人體血液必須維持pH在7.4左右。§2.3水解平衡一、水的自偶電離1．水的離子積常數(shù)Krw

H2O+H2OH3O++OH

H2OH++OH

298K，純水中的

[H3O+]=[OH

]=1.0

10

7mol·dm

3Krw水的離子積常數(shù)2．熱力學(xué)方法計算Krw

H2O(l)=H+(aq)+OH

(aq)Krw將隨溫度升高而增大

∵

rH=55.90kJ·mol

1

0，例1．0.1mol·dm

3HCl溶液中，

[H+]=0.1mol·dm

3

pH=

lg(0.1mol·dm

3/1mol·dm

3)=1.0

pOH=14.0

1.0=13.0例2．0.1mol·dm

3NaOH溶液中，

[OH

]=0.1mol·dm

3

pOH=

lg(0.1mol·dm

3/1mol·dm

3)=1.0

pH=14.0

1.0=13.0二、酸堿指示劑HIn表示石蕊

HInH++In

紅藍(lán)

Kr=([H+]/c

[In

]/c)/[HIn]/c

當(dāng)c(HIn)

c(In

)時，溶液呈紅色，是酸性當(dāng)c(HIn)

c(In

)時，溶液呈藍(lán)色，是堿性

[HIn]/c

[H+]=Kr

c

[In

]/c

在[HIn]/[In

]

10或[HIn]/[In